本發(fā)明的實施方式涉及二次電池、電池包及車輛。
背景技術(shù)：
：作為負(fù)極活性物質(zhì)使用碳材料或鋰鈦氧化物、作為正極活性物質(zhì)使用含有鎳、鈷、錳等的層狀氧化物的非水電解質(zhì)電池、特別是鋰二次電池作為廣泛的領(lǐng)域中的電源已經(jīng)被實用化。另外，這樣的非水電解質(zhì)電池的形態(tài)從各種電子設(shè)備用的小型的電池到電動車用等大型的電池為止有各種各樣。對于這些鋰二次電池的電解液，與鎳氫電池或鉛蓄電池不同，使用混合有碳酸亞乙酯或碳酸甲乙酯等的非水系的有機溶劑。使用了這些溶劑的電解液與水溶液電解液相比，耐氧化性及耐還原性高，且不易引起溶劑的電解。因此，就非水系的鋰二次電池而言，能夠?qū)崿F(xiàn)2v～4.5v高的電動勢。另一方面，有機溶劑大多為可燃性物質(zhì)，鋰二次電池的安全性與使用水溶液的二次電池相比，原理上容易變差。雖然為了提高使用了有機溶劑系的電解液的鋰二次電池的安全性而采取了各種對策，但是未必可以說充分。此外，非水系的鋰二次電池由于在制造工序中變得需要干燥環(huán)境，所以制造成本必然變高。除此以外，有機溶劑系的電解液由于導(dǎo)電性差，所以非水系的鋰二次電池的內(nèi)部電阻容易變高。這樣的課題在電池安全性或電池成本受到重視的電動車或混合動力電動車、進(jìn)而用于電力儲藏的大型蓄電池用途中，成為大的缺點。為了解決這些課題，進(jìn)行了電解液的水溶液化的研究。就水溶液電解液而言，需要將實施電池的充放電的電位范圍限于不引起作為溶劑而包含的水的電解反應(yīng)的電位范圍。例如，通過使用鋰錳氧化物作為正極活性物質(zhì)及使用鋰釩氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠避免水溶劑的電解。通過這些組合，雖然可得到1～1.5v左右的電動勢，但是難以得到作為電池充分的能量密度。若在正極活性物質(zhì)中使用鋰錳氧化物、且作為負(fù)極活性物質(zhì)使用liti2o4、li4ti5o12等之類的鋰鈦氧化物，則在理論上可得到2.6～2.7v左右的電動勢，從能量密度的觀點出發(fā)，也可以成為有魅力的電池。就采用了這樣的正負(fù)極材料的組合的非水系的鋰離子電池而言，可得到優(yōu)異的壽命性能，這樣的電池已經(jīng)被實用化。然而，在水溶液電解液中，由于鋰鈦氧化物的鋰嵌入脫嵌的電位以鋰電位基準(zhǔn)計約為1.5v(vs.li/li+)，所以容易引起水溶液電解液的電解。特別是在負(fù)極中，負(fù)極集電體、或與負(fù)極電連接的金屬制的外包裝罐的表面中的由電解引起的氫產(chǎn)生也劇烈，因該影響而活性物質(zhì)可以容易地從集電體剝離。因此，就這樣的電池而言，動作不穩(wěn)定，令人滿意的充放電是不可能的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的課題是提供具有高的能量密度、充放電效率及壽命性能優(yōu)異、并且廉價且安全性高的鋰二次電池、具備該鋰二次電池的電池包、及搭載該電池包的車輛。根據(jù)實施方式，提供一種二次電池。二次電池具備正極、負(fù)極和電解液。負(fù)極包含含有鋅元素的負(fù)極集電體、和配置在負(fù)極集電體上的負(fù)極層。負(fù)極層包含含有選自由鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種化合物的負(fù)極活性物質(zhì)。電解液包含水系溶劑和電解質(zhì)。根據(jù)另一實施方式，提供一種電池包。電池包具備實施方式的二次電池。根據(jù)又一實施方式，提供一種車輛。在車輛中搭載有實施方式的電池包。根據(jù)上述構(gòu)成的鋰二次電池，能夠提供具有高的能量密度、充放電效率及壽命性能優(yōu)異、并且廉價且安全性高的鋰二次電池及電池包、以及搭載該電池包的車輛。附圖說明圖1是實施方式的二次電池的局部剖面截面圖。圖2是關(guān)于圖1的電池的側(cè)面圖。圖3是表示實施方式的二次電池的局部剖面立體圖。圖4是圖3的a部的放大截面圖。圖5是表示實施方式的組電池的一個例子的立體圖。圖6是表示實施方式的電池包的一個例子的立體圖。圖7是實施方式的電池包的其他例子的分解立體圖。圖8是表示圖7的電池包的電路的模塊圖。圖9是概略地表示實施方式的一個例子的車輛的圖。圖10是概略地表示實施方式的其他例子的車輛的圖。(符號說明)1電極組、2容器(外包裝部件)、3正極、3a正極集電體、3b正極層、4負(fù)極、4a負(fù)極集電體、4b負(fù)極層、5隔膜、6正極引線、7負(fù)極引線、8正極導(dǎo)電極耳、9負(fù)極導(dǎo)電極耳、10封口板、11絕緣部件、12負(fù)極端子、13正極端子、31組電池、321～325、431～435二次電池、33引線、40電池包、41框體、42組電池、44開口部、45輸出用正極端子、46輸出用負(fù)極端子、51單位單電池、55組電池、56印制電路布線基板、57熱敏電阻、58保護電路、59通電用的外部端子、200車輛、201車輛主體、202電池包、300車輛、301車輛主體、302車輛用電源、310通信總線、311電池管理裝置、312a～312c電池包、313a～313c組電池監(jiān)視裝置、314a～314c組電池、316正極端子、317負(fù)極端子、333開關(guān)裝置、340逆變器、345驅(qū)動馬達(dá)、370外部端子、380車輛ecu、l1、l2連接線、w驅(qū)動輪。具體實施方式以下，對實施方式參照附圖進(jìn)行說明。(第1實施方式)實施方式的鋰二次電池具備正極、負(fù)極和電解液。負(fù)極包含含有鋅元素的負(fù)極集電體、和配置在負(fù)極集電體上的負(fù)極層。負(fù)極層包含含有選自由鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種化合物的負(fù)極活性物質(zhì)。電解液包含水系溶劑和電解質(zhì)。鋰二次電池可以進(jìn)一步包含隔膜及容納正極、負(fù)極和電解液的容器。以下，對負(fù)極、正極、電解液、隔膜、及容器進(jìn)行詳細(xì)敘述。1)負(fù)極負(fù)極包含含有鋅元素的負(fù)極集電體、和配置在負(fù)極集電體上的負(fù)極層。負(fù)極層配置在負(fù)極集電體的至少一個面上。例如，可以在負(fù)極集電體上的一個面上配置有負(fù)極層，此外也可以在負(fù)極集電體上的一個面和其背面配置有負(fù)極層(負(fù)極活性物質(zhì)含有層)。負(fù)極層包含含有選自由鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種化合物的負(fù)極活性物質(zhì)。這些氧化物可以使用一種，也可以使用多種。就這些氧化物而言，以鋰電位基準(zhǔn)計在1v以上且2v以下(vs.li/li+)的范圍內(nèi)引起li嵌入脫嵌反應(yīng)。因此，在使用這些氧化物作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，由于伴隨充放電的體積膨脹收縮變化小，所以能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命。另一方面，在向鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物的充放電反應(yīng)成立的電位附近，容易因水系溶劑的電解而引起氫產(chǎn)生。因此，在不采取任何對策就將這樣的氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用、且將包含水系溶劑的電解液一并使用的情況下，充放電時的氫產(chǎn)生成為問題。特別是容易引起導(dǎo)電性高的集電體上的電解，通過產(chǎn)生的氫的泡而活性物質(zhì)容易從集電體剝離。其結(jié)果是，向活性物質(zhì)的連續(xù)的充放電反應(yīng)難以成立，負(fù)極的動作不穩(wěn)定。實施方式的負(fù)極包含含有鋅元素的負(fù)極集電體。其中，負(fù)極集電體中包含的鋅元素的形態(tài)包含單質(zhì)的鋅(金屬鋅)、含有鋅的化合物、及鋅合金。在具備這樣的負(fù)極的鋰二次電池中，即使在將上述那樣的負(fù)極活性物質(zhì)與電解液組合的情況下，氫產(chǎn)生也得到抑制，能夠穩(wěn)定地工作。鋅由于交換電流密度小，所以具有高的氫產(chǎn)生過電壓。因此，難以引起含有鋅的負(fù)極集電體中的氫產(chǎn)生。因此，在包含水系的電解液的鋰二次電池中使用包含這樣的負(fù)極集電體的負(fù)極的情況下，能夠抑制活性物質(zhì)從集電體剝離。其結(jié)果是，即使以鋰電位基準(zhǔn)計在1.5v(vs.li/li+)附近，也能夠進(jìn)行水系溶劑中的向鈦氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈦復(fù)合氧化物的充放電。此外鋅在為廉價的金屬方面也優(yōu)選。在負(fù)極集電體的至少表面區(qū)域的一部分中，優(yōu)選在從負(fù)極集電體的表面到深度方向上0.1μm以上為止的深度區(qū)域中以30原子％以上的比例包含鋅元素。其中，負(fù)極集電體的表面區(qū)域是指，例如表示負(fù)極集電體與負(fù)極層相向的面?；蛘?，負(fù)極集電體的表面區(qū)域是指，例如表示負(fù)極集電體與電解液相接的部分。從負(fù)極集電體的表面向深度方向的深度區(qū)域是指，例如表示包含負(fù)極集電體的表層的部分。具體而言，到0.1μm為止的深度區(qū)域是指例如表示集電體的表層0.1μm的部分。為了使作為負(fù)極活性物質(zhì)的鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物在水系溶劑中穩(wěn)定地工作，在負(fù)極集電體的表面區(qū)域中的與電解液接觸的區(qū)域中，優(yōu)選在從表面到深度方向上0.1μm以上為止的深度區(qū)域中以30原子％以上的比例包含鋅元素。有時在鋰二次電池內(nèi)包含負(fù)極的電極組浸滲于電解液中。這樣的情況下，負(fù)極集電體的整個表面與電解液可接觸。因此，優(yōu)選例如遍及負(fù)極集電體的表面區(qū)域的整體，在從負(fù)極集電體的表面到深度方向上0.1μm以上為止的深度區(qū)域中以30原子％以上的比例包含鋅元素。在像這樣構(gòu)成的負(fù)極中，負(fù)極活性物質(zhì)從負(fù)極集電體的剝離得到抑制。進(jìn)一步優(yōu)選遍及負(fù)極集電體的全部體積，以30原子％以上的比例包含鋅元素。這樣的集電體包含例如以30原子％以上的比例包含鋅元素的箔。上述的包含鋅元素的箔是指例如包括鋅的金屬箔或鋅合金箔。此外，這樣的箔除了包含鋅以外，例如還可以包含1種或2種以上的后述的元素a。關(guān)于負(fù)極集電體的表面區(qū)域中的鋅元素的含有比例為30原子％以上的部分，在從表面向深度方向的范圍、即以上述比例含有鋅元素的表層部分的厚度低于0.1μm的情況下，有可能無法充分得到抑制氫產(chǎn)生的效果。另一方面，在集電體的表層部分中包含的鋅元素的比例低于30原子％的情況下，也有可能無法充分得到抑制氫產(chǎn)生的效果。此外，負(fù)極集電體可以包含含有與鋅不同的金屬的基板。這樣的情況下，通過包含配置在該基板的表面的至少一部分上的第1含鋅覆蓋層，能夠抑制氫產(chǎn)生。第1含鋅覆蓋層優(yōu)選按照與負(fù)極層相接的方式配置。例如可以對基板實施鍍鋅后，在基板的表面上配置第1含鋅覆蓋層?；蛘?，可以對基板的表面實施使用了包含鋅的合金的鍍覆處理。另外，第1含鋅覆蓋層可以是上述的負(fù)極集電體中的鋅元素的含有比例為30原子％以上的表層部分。基板優(yōu)選包含選自由al、fe、cu、ni、ti組成的組中的至少一種金屬。這些金屬也可以作為合金包含。此外，基板可以單獨包含這樣的金屬及金屬合金，或者可以將兩種以上混合而包含。從輕量化的觀點出發(fā)，基板優(yōu)選包含al、ti、或它們的合金。第1含鋅覆蓋層優(yōu)選以30原子％以上的比例包含鋅元素。當(dāng)鋅元素的含量低于30原子％時，有可能無法充分得到抑制氫產(chǎn)生的效果。此外，第1含鋅覆蓋層優(yōu)選具有0.1μm以上且10μm以下的厚度。當(dāng)厚度低于0.1μm時，有可能無法充分得到抑制氫產(chǎn)生的效果。若厚度超過10μm，則有可能第1含鋅覆蓋層與基板的密合性降低。第1含鋅覆蓋層的厚度更優(yōu)選為0.2μm以上且5μm以下。此外，優(yōu)選基板的表面整體通過第1含鋅覆蓋層而覆蓋。集電體也可以包含除鋅以外的元素a。作為異種元素，優(yōu)選在集電體內(nèi)包含選自ga、in、bi、tl、sn、pb、ti、al中的至少一種元素a。這些元素a可以使用它們的一種，也可以使用多種的元素，可以作為金屬或金屬合金包含。這樣的金屬及金屬合金可以單獨包含，或者也可以將兩種以上混合而包含。當(dāng)在集電體內(nèi)包含這些元素a時，集電體的機械強度提高，加工性能提高。進(jìn)而，抑制水系溶劑的電解、抑制氫產(chǎn)生的效果增加。上述元素中，更優(yōu)選pb、ti、al。集電體中的這些元素a的含量優(yōu)選為70原子％以下。若含量超過70原子％，則集電體重量變重，此外能量密度可以降低。進(jìn)而，有可能變得無法發(fā)揮抑制氫產(chǎn)生的效果。含量更優(yōu)選為40原子％以下。當(dāng)集電體包含第1含鋅覆蓋層時，上述元素(元素a)優(yōu)選包含于第1含鋅覆蓋層中。該情況下，由于能量密度有可能降低，所以第1含鋅覆蓋層中的元素a的含量優(yōu)選為70原子％以下。此外，含量更優(yōu)選為40原子％以下。集電體也可以包含選自由鋅氧化物及鋅氫氧化物組成的組中的至少一種化合物。這些鋅氧化物、和/或鋅氫氧化物、和/或堿性碳酸鋅化合物在集電體的表面區(qū)域的至少一部分中，優(yōu)選在從表面到向深度方向5nm以上且1μm以下為止的深度區(qū)域中包含。另外，作為鋅氧化物的例子，可列舉出zno，作為鋅氫氧化物的例子，可列舉出zn(oh)2，作為堿性碳酸鋅化合物的例子，可列舉出2znco3·3zn(oh)2等。像這樣，若在集電體的表層部分中鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物中的任一者存在至少一種，則抑制氫產(chǎn)生的效果增加。此外，若這些化合物存在于集電體的表層部分中，則集電體與活性物質(zhì)的密合性提高。當(dāng)包含這些化合物的區(qū)域的向深度方向的范圍距離集電體表面低于5nm時，有可能無法充分得到上述的效果。當(dāng)向深度方向的范圍超過1μm時，集電體與活性物質(zhì)的接觸電阻變大，其結(jié)果是有可能電池的內(nèi)部電阻變大。包含鋅氧化物、和/或鋅氫氧化物、和/或堿性碳酸鋅化合物的區(qū)域的向深度方向的范圍更優(yōu)選為從集電體的表面到10nm以上且50nm以下為止的范圍。其中，在例如能夠通過后述的方法來檢測上述化合物的情況下，能夠判斷這些化合物存在于測定對象的區(qū)域(表面區(qū)域及深度區(qū)域)中。鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物中的鋅原子處于氧化狀態(tài)。因此，為了方便起見，這里將在集電體中包含鋅氧化物和/或鋅氫氧化物、和/或堿性碳酸鋅化合物的表層部分稱為含氧化型鋅區(qū)域。換而言之，集電體可以包含含有選自由鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物組成的組中的至少一種化合物的含氧化型鋅區(qū)域。通過在集電體的表面的至少一部分中包含含氧化型鋅區(qū)域，抑制氫產(chǎn)生的效果增加，集電體與活性物質(zhì)的密合性提高。當(dāng)將含氧化型鋅區(qū)域的從集電體表面的向深度方向的范圍定義為含氧化型鋅區(qū)域的厚度時，該厚度優(yōu)選為5nm以上且1μm以下。當(dāng)厚度低于5nm時，有可能無法充分得到上述效果。若厚度超過1μm，則集電體與活性物質(zhì)的接觸電阻變大，其結(jié)果是有可能電池的內(nèi)部電阻變大。含氧化型鋅區(qū)域的厚度更優(yōu)選為10nm以上且50nm以下。其中，例如在距離集電體表面為5nm以上且1μm以下的深度區(qū)域中，在可以通過后述的檢測方法來檢測選自由鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物組成的組中的至少一種化合物的情況下，可以判斷在該表面區(qū)域中存在厚度為5nm以上且1μm以下的含氧化型鋅區(qū)域。含氧化型鋅區(qū)域例如可以通過對集電體蒸鍍鋅元素，并在大氣中使其氧化來形成。或者，可以通過將包含集電體的電池進(jìn)行充電，從而使溶出到電解液中的含鋅化合物在集電體表面析出，由此來形成。在通過電池充電來形成含氧化型鋅區(qū)域的情況下，可以通過變更集電體的組成、或鋰二次電池的制造條件來調(diào)節(jié)其厚度及覆蓋范圍。其中，能夠調(diào)節(jié)的制造條件包含例如從向電池中注入電解液到供于初次充電為止的待機時間及待機溫度、充電時的充電電流值等，這些條件的詳細(xì)情況在后面進(jìn)行敘述。負(fù)極可以進(jìn)一步包含含有選自由鋅元素、鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物組成的組中的至少一種金屬、合金、或化合物的第2含鋅覆蓋層。該第2含鋅覆蓋層可以配置在負(fù)極層的表面的至少一部分、例如負(fù)極的最外層上。或者，在負(fù)極層中包含的活性物質(zhì)為粒子狀的情況下，第2含鋅覆蓋層也可以配置在例如活性物質(zhì)粒子的表面的至少一部分上。第2含鋅覆蓋層可以單獨包含鋅元素、鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物?；蛘?，第2含鋅覆蓋層也可以包含兩種以上的鋅元素、鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物。由于若在負(fù)極層中包含第2含鋅覆蓋層，則負(fù)極內(nèi)的電子傳導(dǎo)性提高，抑制氫產(chǎn)生的效果大幅增加，所以優(yōu)選。此外，由于若包含第2含鋅覆蓋層，則能夠順利地進(jìn)行負(fù)極中的li離子的嵌入及脫嵌，所以壽命性能改善。第2含鋅覆蓋層的厚度優(yōu)選為0.01μm以上且0.5μm以下。若厚度低于0.01μm，則有可能得不到增加氫產(chǎn)生的抑制的效果。此外，有可能壽命性能沒有得到改善。另一方面，若厚度超過0.5μm，則有可能負(fù)極層與集電體的接觸電阻增大，電池內(nèi)部電阻變大。形成第2含鋅覆蓋層的方法例如有以下那樣的方法。在形成使主要成分為金屬鋅的第2含鋅覆蓋層的情況下，例如可以對活性物質(zhì)粒子、或配置在集電體上的電極層，實施利用鋅的鍍覆處理、或者蒸鍍鋅?；蛘?，也可以通過將包含電極的電池進(jìn)行充電，使溶出到電解液中的鋅元素析出到活性物質(zhì)粒子和/或電極層上。形成包含鋅氧化物、和/或鋅氫氧化物、和/或堿性碳酸鋅化合物的第2含鋅覆蓋層時也同樣地可以使用蒸鍍鋅元素并使其氧化的方法或從電解液中析出的方法。此外，該方法也可以適用于上述的含氧化型鋅區(qū)域的形成。特別是在充電時使含鋅成分從電解液中析出而形成含氧化型鋅區(qū)域和/或第2含鋅覆蓋層的情況下，可以如以下那樣操作來控制析出。例如，可以通過使包含未充電的負(fù)極和正極的電極組中浸滲電解液，從而使鋅從集電體中溶出。通過調(diào)節(jié)從電極組與電解液的接觸到將電池供于初次充電為止使其待機的時間及待機時的溫度，可以控制鋅向電解液中的溶出量?；蛘?，也可以在電解液中添加znso4等含鋅化合物，有意使其溶出。該情況下，可以通過加入到電解液中的化合物的量來調(diào)節(jié)濃度。此外，可以縮短至初次充電為止的待機時間。在充電時，在負(fù)極活性物質(zhì)中嵌入li之前，開始鋅元素的析出反應(yīng)。認(rèn)為這是由于，在按照電極組從未充電的狀態(tài)變成在負(fù)極活性物質(zhì)中嵌入了li的狀態(tài)的方式實施充電時，負(fù)極的電位經(jīng)由鋅的離子化電位后，達(dá)到在負(fù)極活性物質(zhì)中嵌入及脫嵌li的電位。通過調(diào)節(jié)此時的充電速度(充電速度)及溫度，可以控制含鋅化合物向活性物質(zhì)粒子和/或負(fù)極層的表面的析出量及包含含鋅化合物的覆蓋層的狀態(tài)。例如，在延長待機時間和/或提高待機溫度的情況下，存在鋅向電解液中的溶出量變多、集電體表面變得容易被氧化的傾向。此外，若提高充電電流值，則存在鋅化合物的析出量減少的傾向。接著，對負(fù)極中的第1含鋅覆蓋層、第2含鋅覆蓋層及含氧化型鋅區(qū)域的確認(rèn)方法進(jìn)行說明。第2含鋅覆蓋層可以使用利用掃描型電子顯微鏡(sem)、或透射型電子顯微鏡(tem)的觀察、利用能量分散型x射線分光法(edx)的元素分析、及利用x射線光電子分光測定(xps)的檢測來確認(rèn)。例如，首先，將完成實施初次充電的鋰二次電池放電后，將該電池解體并取出負(fù)極。將取出的負(fù)極用純水洗滌30分鐘后，在80℃的溫度環(huán)境下真空干燥24小時。干燥后，將溫度恢復(fù)至25℃，通過以sem、或tem觀察取出的負(fù)極中的負(fù)極層的表面及負(fù)極層中包含的活性物質(zhì)粒子，可以確認(rèn)析出物的有無。接著，通過利用edx實施析出物的元素分析，可以確認(rèn)析出物中是否包含鋅元素。此外，由通過對析出物的xps測定而得到的光譜，可以確認(rèn)鋅元素、鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物的存在。通過對負(fù)極實施截面sem-edx測定，可以求出第2含鋅覆蓋層的厚度。第1含鋅覆蓋層可以通過對負(fù)極集電體的截面sem-edx測定來確認(rèn)。例如，首先，與上述同樣地，將從電池中取出的負(fù)極用純水洗滌30分鐘后，在80℃的環(huán)境下真空干燥24小時。將干燥后的負(fù)極冷卻至25℃后，將負(fù)極層從負(fù)極集電體剝離。負(fù)極層可以通過例如用圓頭刮刀等切去來剝離。通過對像這樣將負(fù)極層剝離而得到的負(fù)極集電體，實施截面sem-edx測定，可以求出第1含鋅覆蓋層的厚度。含氧化型鋅區(qū)域可以通過對負(fù)極集電體的xps測定來確認(rèn)。例如，首先，與確認(rèn)第1含鋅覆蓋層的情況同樣地，將負(fù)極層從負(fù)極集電體剝離。接著，對集電體表面一邊進(jìn)行蝕刻一邊實施xps測定。通過在每次進(jìn)行集電體表面的蝕刻都取得xps光譜，每個距離集電體表面的深度都可以確認(rèn)鋅元素、鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物的存在。此外，由直到檢測不到鋅氧化物、和/或鋅氫氧化物、和/或堿性碳酸鋅化合物為止所需要的蝕刻深度，可以求出含氧化型鋅區(qū)域的厚度。負(fù)極活性物質(zhì)包含選自由鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物組成的組中的一種或兩種以上的化合物。鋰鈦復(fù)合氧化物的例子中包含鈮鈦氧化物及鈉鈮鈦氧化物。這些化合物的li嵌入電位優(yōu)選為1v(vs.li/li+)以上且3v(vs.li/li+)以下的范圍。鈦氧化物的例子中包含單斜晶結(jié)構(gòu)的鈦氧化物、金紅石結(jié)構(gòu)的鈦氧化物、銳鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦氧化物。關(guān)于各晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物，充電前的組成可以以tio2表示，充電后的組成可以以lixtio2(x為0≤x)表示。此外，可以將單斜晶結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的充電前結(jié)構(gòu)表示為tio2(b)。鋰鈦氧化物的例子中，包含尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物(例如通式li4+xti5o12(x為-1≤x≤3))、斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物(例如，li2+xti3o7(-1≤x≤3))、li1+xti2o4(0≤x≤1)、li1.1+xti1.8o4(0≤x≤1)、li1.07+xti1.86o4(0≤x≤1)、lixtio2(0<x)等。此外，鋰鈦氧化物包含例如在這些尖晶石結(jié)構(gòu)或斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物中導(dǎo)入了異種元素的鋰鈦復(fù)合氧化物。鈮鈦氧化物的例子中，包含liatimbnb2±βo7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3、m為選自由fe、v、mo及ta組成的組中的至少一種元素)所表示的鈮鈦氧化物。鈉鈮鈦氧化物的例子中，包含通式li2+vna2-wm1xti6-y-znbym2zo14+δ(0≤v≤4、0<w<2、0≤x<2、0<y<6、0≤z<3、y+z<6、-0.5≤δ≤0.5、m1包含選自由cs、k、sr、ba、ca組成的組中的至少一種，m2包含選自由zr、sn、v、ta、mo、w、fe、co、mn、al組成的組中的至少一種)所表示的斜方晶型含na的鈮鈦復(fù)合氧化物。作為負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選的化合物中，包含銳鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦氧化物、單斜晶結(jié)構(gòu)的鈦氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物。各化合物由于li嵌入電位為1.4v(vs.li/li+)以上且2v(vs.li/li+)以下的范圍，所以通過例如與作為正極活性物質(zhì)的鋰錳氧化物組合，可以得到高的電動勢。它們中，尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物由于由充放電反應(yīng)引起的體積變化極少，所以更優(yōu)選。負(fù)極活性物質(zhì)可以以粒子的形態(tài)在負(fù)極層中含有。負(fù)極活性物質(zhì)粒子可以是單獨的一次粒子、一次粒子的凝集體即二次粒子、或者單獨的一次粒子與二次粒子的混合物。粒子的形狀沒有特別限定，例如可以制成球狀、橢圓形狀、扁平形狀、纖維狀等。負(fù)極活性物質(zhì)的二次粒子的平均粒徑(直徑)優(yōu)選為3μm以上。更優(yōu)選為5μm以上且20μm以下。由于若為該范圍，則活性物質(zhì)的表面積小，所以能夠提高抑制氫產(chǎn)生的效果。二次粒子的平均粒徑為3μm以上的負(fù)極活性物質(zhì)例如可以通過以下的方法而得到。首先，反應(yīng)合成活性物質(zhì)原料而制作平均粒徑為1μm以下的活性物質(zhì)前體。之后，對活性物質(zhì)前體進(jìn)行燒成處理，使用球磨機或氣流磨等粉碎機實施粉碎處理。接著，在燒成處理中，將活性物質(zhì)前體凝集而使其生長為粒徑大的二次粒子。負(fù)極活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選設(shè)定為1μm以下。由此，活性物質(zhì)內(nèi)部的li離子的擴散距離變短，比表面積變大。因此，可得到優(yōu)異的高輸入性能(快速充電性能)。另一方面，若平均粒徑小，則變得容易引起粒子的凝集，有可能電解液的分布偏向負(fù)極而導(dǎo)致正極中的電解質(zhì)的枯竭，因此下限值優(yōu)選設(shè)定為0.001μm。進(jìn)一步優(yōu)選的平均粒徑為0.1μm以上且0.8μm以下。負(fù)極活性物質(zhì)粒子的利用n2吸附的bet法中的比表面積優(yōu)選為3m2/g以上且200m2/g以下的范圍。由此，能夠進(jìn)一步提高負(fù)極與電解液的親和性。負(fù)極層(除集電體以外)的比表面積優(yōu)選為3m2/g以上且50m2/g以下的范圍。比表面積的更優(yōu)選范圍為5m2/g以上且50m2/g以下。負(fù)極層可以為包含擔(dān)載于集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的多孔質(zhì)的層。負(fù)極的多孔度(除集電體以外)優(yōu)選設(shè)定為20～50％的范圍。由此，能夠得到負(fù)極與電解液的親和性優(yōu)異、且高密度的負(fù)極。多孔度的進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為25～40％。作為導(dǎo)電劑，可列舉出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纖維、石墨等碳材料或鎳、鋅等金屬粉末。導(dǎo)電劑的種類可以設(shè)定為一種或兩種以上。由于碳材料由其自身產(chǎn)生氫，所以對于導(dǎo)電劑來說優(yōu)選使用金屬粉末。作為粘結(jié)劑，可列舉出例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡膠、乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、羧甲基纖維素(cmc)、聚酰亞胺(pi)、聚丙烯酰亞胺(pai)等。粘結(jié)劑的種類可以設(shè)定為一種或兩種以上。關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑在負(fù)極層中的配合比，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選設(shè)定為70重量％以上且95重量％以下，導(dǎo)電劑優(yōu)選設(shè)定為3重量％以上且20重量％以下，粘結(jié)劑優(yōu)選設(shè)定為2重量％以上且10重量％以下的范圍。若導(dǎo)電劑的配合比為3重量％以上，則能夠使負(fù)極的導(dǎo)電性變得良好，若為20重量％以下，則能夠減少導(dǎo)電劑表面中的電解質(zhì)的分解。若粘結(jié)劑的配合比為2重量％以上，則可得到充分的電極強度，若為10重量％以下，則能夠減少電極的絕緣部。負(fù)極例如可以如以下那樣操作來制作。首先，使負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸{(diào)制漿料。通過將該漿料涂布到集電體上并使涂膜干燥而在集電體上形成負(fù)極層。這里，例如可以將漿料涂布到集電體上的一個面上，或者也可以將漿料涂布到集電體上的一個面和其背面上。接著，通過對集電體和負(fù)極層，例如實施加熱壓制等壓制，可以制作負(fù)極。2)正極該正極可以具有正極集電體、和擔(dān)載于正極集電體的一面或者兩面且包含活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的正極層。作為正極集電體，優(yōu)選使用由不銹鋼、al、ti等金屬構(gòu)成的箔、多孔體、網(wǎng)狀物。為了防止因集電體與電解液的反應(yīng)而引起的集電體的腐蝕，也可以將集電體表面用異種元素覆蓋。正極活性物質(zhì)中，可以使用能夠嵌入脫嵌鋰的物質(zhì)。正極可以包含一種正極活性物質(zhì)，或者可以包含兩種以上的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的例子中，包含鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷鋁復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鈷復(fù)合氧化物、鋰鐵氧化物、鋰氟化硫酸鐵、橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物(例如，lixfepo4(0≤x≤1)、lixmnpo4(0≤x≤1))等。橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸化合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)異。以下記載可得到高的正極電位的正極活性物質(zhì)的例子?？闪信e出例如尖晶石結(jié)構(gòu)的lixmn2o4(0<x≤1)、lixmno2(0<x≤1)等鋰錳復(fù)合氧化物、例如lixni1-yalyo2(0<x≤1、0<y≤1)等鋰鎳鋁復(fù)合氧化物、例如lixcoo2(0<x≤1)等鋰鈷復(fù)合氧化物、例如lixni1-y-zcoymnzo2(0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1)等鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、例如lixmnyco1-yo2(0<x≤1、0<y≤1)等鋰錳鈷復(fù)合氧化物、例如lixmn2-yniyo4(0<x≤1、0<y<2)等尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物、例如lixfepo4(0<x≤1)、lixfe1-ymnypo4(0<x≤1、0≤y≤1)、lixcopo4(0<x≤1)等具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物、氟化硫酸鐵(例如lixfeso4f(0<x≤1))。正極活性物質(zhì)的粒子可以是單獨的一次粒子、一次粒子的凝集體即二次粒子、或包含單獨的一次粒子和二次粒子這兩者的粒子。正極活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑(直徑)優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為0.1μm～5μm。正極活性物質(zhì)的二次粒子的平均粒徑(直徑)優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為10μm～50μm。優(yōu)選正極活性物質(zhì)的粒子表面的至少一部分被碳材料覆蓋。碳材料可以采取層結(jié)構(gòu)、粒子結(jié)構(gòu)、或粒子的集合體的形態(tài)。作為用于提高正極層的電子傳導(dǎo)性且抑制與集電體的接觸電阻的導(dǎo)電劑，可列舉出例如乙炔黑、炭黑、石墨、平均纖維直徑為1μm以下的碳纖維等。導(dǎo)電劑的種類可以設(shè)定為一種或兩種以上。用于使活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑粘結(jié)的粘結(jié)劑例如包含聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡膠、乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、羧甲基纖維素(cmc)、聚酰亞胺(pi)、聚丙烯酰亞胺(pai)。粘結(jié)劑的種類可以設(shè)定為一種或兩種以上。關(guān)于正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑在正極層中的配合比，正極活性物質(zhì)優(yōu)選設(shè)定為70重量％以上且95重量％以下，導(dǎo)電劑優(yōu)選設(shè)定為3重量％以上且20重量％以下，粘結(jié)劑優(yōu)選設(shè)定為2重量％以上且10重量％以下的范圍。若導(dǎo)電劑的配合比為3重量％以上，則能夠使正極的導(dǎo)電性變得良好，若為20重量％以下，則能夠減少導(dǎo)電劑表面中的電解質(zhì)的分解。若粘結(jié)劑的配合比為2重量％以上，則可得到充分的電極強度，若為10重量％以下，則能夠減少電極的絕緣部。正極例如可以如以下那樣操作來制作。首先，使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸{(diào)制漿料。通過將該漿料涂布到集電體上并使涂膜干燥而在集電體上形成正極層。這里，例如可以將漿料涂布到集電體上的一個面上，或者也可以將漿料涂布到集電體上的一個面和其背面上。接著，通過對集電體和正極層，例如實施加熱壓制等壓制，可以制作正極。3)電解液電解液包含水系溶劑和電解質(zhì)。作為電解液，可列舉出例如通過將鋰鹽溶解于水溶液中而調(diào)制的水溶液、及在該水溶液中將高分子材料復(fù)合化而得到的凝膠狀電解質(zhì)。作為上述的高分子材料，可列舉出例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等。上述水溶液優(yōu)選：相對于作為溶質(zhì)的鹽1mol，水溶劑量為1mol以上。進(jìn)一步優(yōu)選的方式是：相對于作為溶質(zhì)的鹽1mol的水溶劑量為3.5mol。上述水溶液例如通過將作為電解質(zhì)的鋰鹽以1～12mol/l、更優(yōu)選以1～10mol/l的濃度溶解于水系溶劑中而調(diào)制。為了抑制電解液的電解，可以添加lioh或li2so4來調(diào)節(jié)ph。ph值優(yōu)選為3～13，進(jìn)一步優(yōu)選為ph4～12的范圍。作為水系溶劑，可以使用包含水的溶液。其中，包含水的溶液可以是純水，或者也可以是水與除水以外的物質(zhì)的混合溶液或混合溶劑。作為可以用于電解質(zhì)的鋰鹽，可列舉出例如licl、libr、lioh、li2so4、lino3、litfsa(三氟甲磺?；０蜂?、libeta(雙五氟乙磺酰基酰胺鋰)、lifsa(雙氟磺酰基酰胺鋰)、lib[(oco)2]2等。使用的鋰鹽的種類可以設(shè)定為一種或兩種以上。鋰鹽中優(yōu)選包含licl。由此可以將鋰離子的濃度提高至6m/l以上。通過使電解液中的li離子的濃度為6m/l以上，能夠抑制負(fù)極中的水系溶劑的電解反應(yīng)，減少來自負(fù)極的氫產(chǎn)生。更優(yōu)選濃度為6～10m/l。另一方面，即使是相同的濃度(m/l)，也由于根據(jù)所使用的支撐鹽而比重不同，所以溶劑(水)相對于溶質(zhì)的摩爾比率發(fā)生變化。特別是酰胺系支撐鹽存在溶劑(水)相對于溶質(zhì)的摩爾比率下降的傾向。像這樣當(dāng)溶劑(水)的摩爾比率下降時，存在難以形成第2含鋅覆蓋層的傾向。此外，除了鋰鹽以外還可以在電解液中添加znso4等含鋅化合物。通過在電解液中添加這樣的化合物，可以像上述那樣在電極中形成含鋅覆蓋層和/或含氧化型鋅區(qū)域。作為將上述鋰鹽溶解而得到的電解液中的陰離子種類，優(yōu)選存在選自由氯離子(cl-)、氫氧根離子(oh-)、硫酸根離子(so42-)、硝酸根離子(no3-)組成的組中的至少一種以上。此外，電解液可以包含鋰離子和鈉離子這兩者。在電解液中是否包含水可以通過gc-ms(氣相色譜-質(zhì)譜分析；gaschromatography-massspectrometry)測定來確認(rèn)。此外，電解液中的鹽濃度及水含量的算出可以通過例如icp(電感耦合等離子體；inductivelycoupledplasma)發(fā)光分析等來進(jìn)行測定。通過量取規(guī)定量的電解液并算出所包含的鹽濃度，可以算出摩爾濃度(mol/l)。此外通過測定電解液的比重，還可以算出溶質(zhì)和溶劑的摩爾數(shù)。4)隔膜可以在正極與負(fù)極之間配置隔膜。通過以絕緣材料構(gòu)成隔膜，能夠防止正極與負(fù)極電接觸。此外，優(yōu)選使用電解液能夠在正極與負(fù)極之間移動的形狀的隔膜。隔膜的例子中包含無紡布、薄膜、紙等。隔膜的構(gòu)成材料的例子中包含聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、纖維素。優(yōu)選的隔膜的例子中，可列舉出包含纖維素纖維的無紡布、包含聚烯烴纖維的多孔質(zhì)薄膜。隔膜的氣孔率優(yōu)選設(shè)定為60％以上。此外，纖維直徑優(yōu)選為10μm以下。由于通過將纖維直徑設(shè)定為10μm以下，隔膜相對于電解質(zhì)的親和性提高，所以能夠減小電池電阻。纖維直徑的更優(yōu)選的范圍為3μm以下。氣孔率為60％以上的含纖維素纖維的無紡布的電解質(zhì)的浸滲性良好，從低溫到高溫為止能夠顯示出高的輸出性能。此外，即使在長期充電保存、浮充電、過充電中也不與負(fù)極反應(yīng)，不會發(fā)生因鋰金屬的枝晶析出而引起的負(fù)極與正極的短路。更優(yōu)選的范圍為62％～80％。此外，作為隔膜，也可以使用固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，優(yōu)選具有nasicon型骨架的latp(li1+xalxti2-x(po4)3)、無定型狀的lipon(li2.9po3.3n0.46)、石榴石型的llz(li7la3zr2o12)等氧化物。隔膜優(yōu)選：厚度為20μm以上且100μm以下，密度為0.2g/cm3以上且0.9g/cm3以下。若為該范圍，則能夠取得機械強度與電池電阻的輕微減少的平衡，能夠提供高輸出且內(nèi)部短路得到抑制的鋰二次電池。此外，高溫環(huán)境下的隔膜的熱收縮少，能夠顯示出良好的高溫儲藏性能。5)容器對于容納正極、負(fù)極及電解液的容器，可以使用金屬制容器、層壓薄膜制容器、聚乙烯或聚丙烯等樹脂容器。作為金屬制容器，可以使用由鎳、鐵、不銹鋼、鋅等構(gòu)成的金屬罐且方形、圓筒形的形狀的容器。樹脂制容器、金屬制容器各自的板厚優(yōu)選設(shè)定為1mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.5mm以下。進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.3mm以下。此外，板厚的下限值優(yōu)選設(shè)定為0.05mm。作為層壓薄膜，可列舉出例如將金屬層用樹脂層覆蓋而得到的多層薄膜等。金屬層的例子中包含不銹鋼箔、鋁箔、鋁合金箔。對于樹脂層，可以使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等高分子。層壓薄膜的厚度的優(yōu)選的范圍為0.5mm以下。更優(yōu)選的范圍為0.2mm以下。此外，層壓薄膜的厚度的下限值優(yōu)選設(shè)定為0.01mm。實施方式的鋰二次電池能夠適用于方形、圓筒形、扁平型、薄型、硬幣型等各種形態(tài)的二次電池。優(yōu)選為進(jìn)一步具有雙極結(jié)構(gòu)的二次電池。由此，具有能夠以一個單電池制作多個串聯(lián)的電池的優(yōu)點。參照圖1～圖4對實施方式的鋰二次電池的一個例子進(jìn)行說明。圖1及圖2中示出使用了金屬制容器的鋰二次電池的一個例子。電極組1被收納在矩形筒狀的金屬制容器2內(nèi)。電極組1具有在正極3及負(fù)極4之間夾著隔膜5并將它們按照成為扁平形狀的方式卷繞成漩渦狀的結(jié)構(gòu)。電解液(未圖示)被保持在電極組1中。如圖2中所示的那樣，帶狀的正極引線6分別與位于電極組1的端面的正極3的端部的多個部位電連接。此外，帶狀的負(fù)極引線7分別與位于該端面的負(fù)極4的端部的多個部位電連接。該具有多根的正極引線6以捆扎成一根的狀態(tài)與正極導(dǎo)電極耳8電連接。由正極引線6和正極導(dǎo)電極耳8構(gòu)成正極端子。此外，負(fù)極引線7以捆扎成一根的狀態(tài)與負(fù)極導(dǎo)電極耳9連接。由負(fù)極引線7和負(fù)極導(dǎo)電極耳9構(gòu)成負(fù)極端子。金屬制的封口板10通過焊接等被固定于金屬制容器2的開口部上。正極導(dǎo)電極耳8及負(fù)極導(dǎo)電極耳9分別從設(shè)置在封口板10上的取出孔引出到外部。為了避免由與正極導(dǎo)電極耳8及負(fù)極導(dǎo)電極耳9的接觸而引起的短路，封口板10的各取出孔的內(nèi)周面被絕緣部件11覆蓋。圖3及圖4中示出使用了層壓薄膜制外包裝部件的鋰二次電池的一個例子。層疊型電極組1被收納于由在兩片樹脂薄膜之間夾有金屬層的層壓薄膜構(gòu)成的袋狀容器2內(nèi)。層疊型電極組1具有如圖4中所示的那樣在正極3與負(fù)極4之間夾著隔膜5并使它們交替地層疊而成的結(jié)構(gòu)。正極3存在多片，并且分別具備集電體3a、和形成于集電體3a的兩面的正極活性物質(zhì)含有層3b。負(fù)極4存在多片，并且分別具備集電體4a、和形成于集電體4a的兩面的負(fù)極活性物質(zhì)含有層4b。各負(fù)極4的集電體4a的一邊從正極3突出。突出的集電體4a與帶狀的負(fù)極端子12電連接。帶狀的負(fù)極端子12的前端從容器2引出到外部。此外，雖然未圖示，但正極3的集電體3a的位于與集電體4a的突出邊相反側(cè)的邊從負(fù)極4突出。從負(fù)極4突出的集電體3a與帶狀的正極端子13電連接。帶狀的正極端子13的前端位于與負(fù)極端子12的相反側(cè)，并且從容器2的邊引出到外部。在圖1～圖4中所示的鋰二次電池中，可以設(shè)置用于將容器內(nèi)產(chǎn)生的氫氣放出到外部的安全閥。安全閥在內(nèi)壓變得高于設(shè)定值的情況下工作，可以使用若內(nèi)壓降低則作為密封塞發(fā)揮功能的復(fù)原式、若一旦工作則作為密封塞的功能不會恢復(fù)的非復(fù)原式中的任一者。此外，圖1～圖4中所示的鋰二次電池為密閉式，但在具備將氫氣返回至水中的循環(huán)系統(tǒng)的情況下，也能夠為開放系統(tǒng)。根據(jù)以上說明的實施方式，可以提供具備正極、包含含有鋅元素的負(fù)極集電體和負(fù)極層的負(fù)極、和包含水系溶劑和電解質(zhì)的電解液的鋰二次電池，所述負(fù)極層包含含有選自由鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種化合物的負(fù)極活性物質(zhì)且配置在負(fù)極集電體上。通過這樣的構(gòu)成，能夠提供具有高的能量密度、充放電效率及壽命性能優(yōu)異、并且廉價且安全性高的鋰二次電池。(第2實施方式)根據(jù)第2實施方式，能夠提供以二次電池作為單位單電池的組電池。對于二次電池，可以使用第1實施方式的鋰二次電池。對于組電池的例子，可列舉出包含以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接的多個單位單電池作為構(gòu)成單元的組電池、包含由以串聯(lián)的方式電連接的多個單位單電池構(gòu)成的單元或由以并聯(lián)的方式電連接的多個單位單電池構(gòu)成的單元的組電池等。組電池也可以被容納于框體中?？蝮w可以使用由鋁合金、鐵、不銹鋼、鋅等構(gòu)成的金屬罐、塑料容器等。此外，容器的板厚優(yōu)選設(shè)定為0.5mm以上。對于將多個二次電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接的形態(tài)的例子，包含將分別具備容器的多個二次電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接的形態(tài)、將容納于相同的框體內(nèi)的多個電極組以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接的形態(tài)。前者的具體例子為將多個二次電池的正極端子與負(fù)極端子以金屬制的匯流條(例如，鋁、鎳、銅)連接的形態(tài)。后者的具體例子為將多個電極組以通過間隔壁在電化學(xué)上絕緣的狀態(tài)容納在一個框體內(nèi)，并將這些電極組以串聯(lián)的方式電連接的形態(tài)。通過將以串聯(lián)的方式電連接的電池個數(shù)設(shè)定為5～7的范圍，與鉛蓄電池的電壓互換性變得良好。為了進(jìn)一步提高與鉛蓄電池的電壓互換性，優(yōu)選將5個或6個單位單電池以串聯(lián)的方式連接而成的構(gòu)成。參照圖5對組電池的一個例子進(jìn)行說明。圖5中所示的組電池31具備多個第1實施方式的方型的鋰二次電池(例如圖1、圖2)321～325作為單位單電池。電池321的正極導(dǎo)電極耳8與位于其旁邊的電池322的負(fù)極導(dǎo)電極耳9通過引線33而電連接。進(jìn)而，該電池322的正極導(dǎo)電極耳8與位于其旁邊的電池323的負(fù)極導(dǎo)電極耳9通過引線33而電連接。像這樣電池321～325間以串聯(lián)的方式被連接。根據(jù)第2實施方式的組電池，由于包含第1實施方式的鋰二次電池，所以能夠提供具有高的能量密度、充放電效率及壽命性能優(yōu)異、并且廉價且安全性高的組電池。(第3實施方式)根據(jù)第3實施方式，提供一種電池包。該電池包具備第1實施方式的鋰二次電池。第3實施方式的電池包可以具備一個或多個之前說明的第1實施方式的鋰二次電池(單位單電池)。第3實施方式的電池包中可以包含的多個鋰二次電池能夠以串聯(lián)、并聯(lián)、或?qū)⒋?lián)及并聯(lián)組合的方式電連接。此外，多個鋰二次電池也可以構(gòu)成電連接的組電池。由多個二次電池構(gòu)成組電池時，可以使用第2實施方式的組電池。第3實施方式的電池包可以進(jìn)一步具備保護電路。保護電路是控制鋰二次電池的充放電的電路?；蛘?，可以將使用電池包作為電源的裝置(例如，電子設(shè)備、汽車等)中包含的電路作為電池包的保護電路來使用。此外，第3實施方式的電池包也可以進(jìn)一步具備通電用的外部端子。通電用的外部端子是用于將來自鋰二次電池的電流輸出到外部、和/或用于向單位單電池51輸入電流的端子。換而言之，在使用電池包作為電源時，電流通過通電用的外部端子59被供給到外部。此外，將電池包進(jìn)行充電時，充電電流(包含汽車等的動力的再生能量)通過通電用的外部端子59被供給到電池包中。參照圖6對第3實施方式的電池包的例子進(jìn)行說明。圖6是表示電池包的一個例子的示意性立體圖。電池包40具備由圖3、4中所示的二次電池構(gòu)成的組電池。電池包40包含框體41、和容納在框體41內(nèi)的組電池42。組電池42是多個(例如5個)二次電池431～435以串聯(lián)的方式電連接的組電池。二次電池431～435在厚度方向上被層疊?？蝮w41在上部及4個側(cè)面分別具有開口部44。二次電池431～435的正負(fù)極端子12、13所突出的側(cè)面露出到框體41的開口部44中。組電池42的輸出用正極端子45形成帶狀，一端與二次電池431～435中的任一者的正極端子12電連接，且另一端從框體41的開口部44突出而從框體41的上部突出。另一方面，組電池42的輸出用負(fù)極端子46形成帶狀，一端與二次電池431～435中的任一者的負(fù)極端子13電連接，且另一端從框體41的開口部44突出而從框體41的上部突出。參照圖7及圖8對第3實施方式的電池包的其它例子進(jìn)行詳細(xì)說明。圖7是第3實施方式的其他例子的電池包的分解立體圖。圖8是表示圖7的電池包的電路的模塊圖。由扁平型的二次電池構(gòu)成的多個單位單電池51按照使伸出到外部的負(fù)極端子52及正極端子53都朝著相同方向的方式層疊，用粘接膠帶54捆緊，從而構(gòu)成組電池55。這些單位單電池51如圖8中所示的那樣相互以串聯(lián)的方式電連接。印制電路布線基板56與負(fù)極端子52及正極端子53伸出的單位單電池51側(cè)面相向地配置。在印制電路布線基板56上，如圖8中所示的那樣搭載有熱敏電阻57、保護電路58及通電用的外部端子59。另外，在與組電池55相向的印制電路布線基板56的面上，為了避免與組電池55的布線發(fā)生不必要的連接而安裝有絕緣板(未圖示)。正極引線60與位于組電池55的最下層的正極端子53連接，其前端插入至印制電路布線基板56的正極連接器61中而進(jìn)行電連接。負(fù)極引線62與位于組電池55的最上層的負(fù)極端子52連接，其前端插入至印制電路布線基板56的負(fù)極側(cè)連接器63中而進(jìn)行電連接。這些連接器61、63通過形成于印制電路布線基板56上的布線64、65而與保護電路58連接。熱敏電阻57檢測單位單電池51的溫度且將其檢測信號發(fā)送至保護電路58。保護電路58在規(guī)定的條件下可以將保護電路58與通電用的外部端子59之間的正極布線66a及負(fù)極布線66b切斷。規(guī)定的條件是指例如熱敏電阻57的檢測溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上時。此外，規(guī)定的條件是指檢測到單位單電池51的過充電、過放電、過電流等時。該過充電等的檢測是對每個單位單電池51或組電池55進(jìn)行。當(dāng)檢測每個單位單電池51時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負(fù)極電位。在后者的情況下，要在每個單位單電池51中插入作為參比電極使用的鋰電極。在圖7及圖8的情況下，在單位單電池51上分別連接用于電壓檢測的布線67，檢測信號通過這些布線67被發(fā)送至保護電路58。在除了正極端子53及負(fù)極端子52突出的側(cè)面以外的組電池55的三個側(cè)面上，都分別配置有由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護片材68。組電池55與各保護片材68及印制電路布線基板56一起被收納于收納容器69內(nèi)。即，在收納容器69的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別配置保護片材68，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面上配置印制電路布線基板56。組電池55位于由保護片材68及印制電路布線基板56所圍成的空間內(nèi)。蓋70被安裝于收納容器69的上面。另外，對于組電池55的固定，也可以使用熱收縮帶來代替粘接膠帶54。此時，在組電池的兩側(cè)面配置保護片材，纏繞熱收縮帶后，使熱收縮帶發(fā)生熱收縮而將組電池捆扎。圖7、圖8中示出將單位單電池51以串聯(lián)的方式連接的形態(tài)，但為了增大電池容量，也可以以并聯(lián)的方式連接。或者，也可以將串聯(lián)連接與并聯(lián)連接組合。進(jìn)而，還可以將組裝好的電池包以串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式連接。此外，圖7及圖8中所示的電池包具備多個單位單電池51，但第3實施方式的電池包也可以具備一個單位單電池51。此外，電池包的形態(tài)可以根據(jù)用途而適當(dāng)變更。作為電池包的用途，優(yōu)選為期待大電流下的充放電的用途。具體而言，可列舉出數(shù)碼相機的電源用、兩輪至四輪的混合動力電動車、兩輪至四輪的電動車、助力自行車、鐵道用車輛等車輛的車載用、以及作為固定用電池的用途。特別適合車載用。在搭載有第3實施方式的電池包的汽車等車輛中，電池包是例如回收車輛的動力的再生能量的電池包。根據(jù)以上說明的第3實施方式的電池包，由于包含第1實施方式的鋰二次電池，所以能夠提供具有高的能量密度、充放電效率及壽命性能優(yōu)異、并且廉價且安全性高的電池包。(第4實施方式)根據(jù)第4實施方式，提供一種車輛。該車輛搭載有第3實施方式的電池包。在第4實施方式的車輛中，電池包例如是將車輛的動力的再生能量回收的電池包。作為第4實施方式的車輛的例子，例如可列舉出兩輪至四輪的混合動力電動車、兩輪至四輪的電動車、助力自行車、及鐵道用車輛。第4實施方式的車輛中的電池包的搭載位置沒有特別限定。例如在將電池包搭載于汽車上時，電池包可以搭載在車輛的發(fā)動機室、車體后方或座席之下。接著，對第4實施方式的車輛的一個例子，參照附圖進(jìn)行說明。圖9是概略地表示第4實施方式的車輛的一個例子的截面圖。圖9中所示的車輛200包含車輛主體201和電池包202。電池包202可以為第3實施方式的電池包。圖9中所示的車輛200為四輪的汽車。作為車輛200，例如可以使用兩輪至四輪的混合動力電動車、兩輪至四輪的電動車、助力自行車、及鐵道用車輛。該車輛200也可以搭載多個電池包202。這種情況下，電池包202可以以串聯(lián)的方式連接，也可以以并聯(lián)的方式連接，還可以將串聯(lián)連接及并聯(lián)連接組合而連接。電池包202被搭載在位于車輛主體201的前方的發(fā)動機室內(nèi)。電池包202的搭載位置沒有特別限定。電池包202也可以搭載在車輛主體201的后方或座席之下。該電池包202可以作為車輛200的電源使用。此外，該電池包202可以將車輛200的動力的再生能量回收。接著，參照圖10，對第4實施方式的車輛的實施方式進(jìn)行說明。圖10是概略地表示第4實施方式的車輛的其他例子的圖。圖10中所示的車輛300為電動車。圖10中所示的車輛300具備車輛主體301、車輛用電源302、車輛用電源302的上位控制機構(gòu)即車輛ecu(ecu：electriccontrolunit；電控制裝置)380、外部端子(用于與外部電源連接的端子)370、逆變器340和驅(qū)動馬達(dá)345。車輛300將車輛用電源302搭載在例如發(fā)動機室、汽車的車體后方或座席之下。另外，在圖10中所示的車輛300中，對于車輛用電源302的搭載部位概略地進(jìn)行表示。車輛用電源302具備多個(例如3個)電池包312a、312b及312c、電池管理裝置(bmu：batterymanagementunit)311和通信總線310。3個電池包312a、312b及312c以串聯(lián)的方式電連接。電池包312a具備組電池314a和組電池監(jiān)視裝置(vtm：voltagetemperaturemonitoring)313a。電池包312b具備組電池314b和組電池監(jiān)視裝置313b。電池包312c具備組電池314c和組電池監(jiān)視裝置313c。電池包312a、312b、及312c能夠分別獨立地拆卸，能夠與別的電池包312更換。組電池314a～314c分別具備以串聯(lián)的方式連接的多個單電池。多個單電池中的至少1個為第1實施方式的二次電池。組電池314a～314c分別通過正極端子316及負(fù)極端子317而進(jìn)行充放電。電池管理裝置311為了收集關(guān)于車輛用電源302的保養(yǎng)的信息，與組電池監(jiān)視裝置313a～313c之間進(jìn)行通信，收集關(guān)于車輛用電源302中包含的組電池314a～314c中包含的單電池的電壓、及溫度等的信息。在電池管理裝置311與組電池監(jiān)視裝置313a～313c之間，連接有通信總線310。通信總線310按照以多個節(jié)點(電池管理裝置和1個以上的組電池監(jiān)視裝置)共有1組通信線的方式構(gòu)成。通信總線310例如為基于can(controlareanetwork：控制局域網(wǎng)絡(luò))標(biāo)準(zhǔn)而構(gòu)成的通信總線。組電池監(jiān)視裝置313a～313c基于由來自電池管理裝置311的通信產(chǎn)生的指令，測量構(gòu)成組電池314a～314c的各個單電池的電壓及溫度。但是，溫度可以對每1個組電池僅在幾個部位進(jìn)行測定，也可以不測定全部的單位單電池的溫度。車輛用電源302也可以具有用于將正極端子316與負(fù)極端子317的連接通斷的電磁接觸器(例如圖10中所示的開關(guān)裝置333)。開關(guān)裝置333包含在進(jìn)行對組電池314a～314c的充電時接通的預(yù)充電開關(guān)(未圖示)、及在向負(fù)荷供給電池輸出功率時接通的主開關(guān)(未圖示)。預(yù)充電開關(guān)及主開關(guān)具備通過向配置在開關(guān)元件的附近的線圈供給的信號而接通或關(guān)閉的繼電器電路(未圖示)。逆變器340將所輸入的直流電壓轉(zhuǎn)換成馬達(dá)驅(qū)動用的3相的交流(ac)的高電壓。逆變器340的3相的輸出端子與驅(qū)動馬達(dá)345的各3相的輸入端子連接。逆變器340基于來自電池管理裝置311或用于控制車輛整體動作的車輛ecu380的控制信號，控制輸出電壓。驅(qū)動馬達(dá)345通過由逆變器340供給的電力而旋轉(zhuǎn)。該旋轉(zhuǎn)介由例如差動齒輪單元而傳遞至車軸及驅(qū)動輪w。此外，雖然沒有圖示，但車輛300具備再生制動機構(gòu)。再生制動機構(gòu)在將車輛300制動時使驅(qū)動馬達(dá)345旋轉(zhuǎn)，將動能轉(zhuǎn)換成作為電能的再生能量。以再生制動機構(gòu)回收的再生能量被輸入至逆變器340，轉(zhuǎn)換成直流電流。直流電流被輸入至車輛用電源302。在車輛用電源302的負(fù)極端子317上，介由電池管理裝置311內(nèi)的電流檢測部(未圖示)而連接有連接線l1的一個端子。連接線l1的另一個端子與逆變器340的負(fù)極輸入端子連接。在車輛用電源302的正極端子316上，介由開關(guān)裝置333而連接有連接線l2的一個端子。連接線l2的另一個端子與逆變器340的正極輸入端子連接。外部端子370與電池管理裝置311連接。外部端子370例如可以與外部電源連接。車輛ecu380響應(yīng)駕駛員等的操作輸入而與其他的裝置一起協(xié)調(diào)控制電池管理裝置311，進(jìn)行車輛整體的管理。在電池管理裝置311與車輛ecu380之間，利用通信線，進(jìn)行車輛用電源302的剩余容量等關(guān)于車輛用電源302的保養(yǎng)的數(shù)據(jù)傳送。第4實施方式的車輛具備第3實施方式的電池包。即，由于具備具有高的能量密度且充放電效率優(yōu)異的電池包，所以第4實施方式的車輛的充放電性能優(yōu)異，且由于電池包的壽命性能優(yōu)異，所以車輛的可靠性高。此外，該車輛可以抑制成本，且能夠顯示高的安全性。[實施例]以下，參照附圖對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于以下記載的實施例。(實施例1)<正極的制作>使用作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑為10μm的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(limn2o4)、作為導(dǎo)電劑的石墨粉末、及作為粘結(jié)劑的聚丙烯酰亞胺(pai)。將這些正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、及粘結(jié)劑分別以80重量％、10重量％、及10重量％的比例配合，并分散于nmp溶劑中來調(diào)制漿料。將調(diào)制的漿料涂布到作為正極集電體的厚度為12μm的ti箔的兩面上，將涂膜干燥，從而形成正極層。經(jīng)由正極集電體與其上的正極層的壓制工序，制作電極密度為3.0g/cm3(不包括集電體)的正極。<負(fù)極的制作>使用作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均二次粒徑(直徑)為15μm的li4ti5o12粉末、作為導(dǎo)電劑的石墨粉末、及作為粘結(jié)劑的pai。將這些負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、及粘結(jié)劑分別以80重量％、10重量％、及10重量％的比例配合，并分散于nmp溶劑中來調(diào)制漿料。將所得到的漿料涂布到作為負(fù)極集電體的厚度為50μm的zn箔上，將涂膜干燥，從而形成負(fù)極層。另外，將漿料涂布到zn箔上時，對于制作的負(fù)極中的位于電極組的最外周的部分，僅在zn箔的一面上涂布漿料，對于除此以外的部分，在zn箔的兩面上涂布漿料。通過經(jīng)由負(fù)極集電體與其上的負(fù)極層的壓制工序，制作電極密度為2.0g/cm3(不包括集電體)的負(fù)極。<電極組的制作>將如上所述制作的正極、由厚度為20μm的纖維素纖維構(gòu)成的無紡布隔膜、如上所述制作的負(fù)極、和另一片無紡布隔膜依次層疊而得到層疊體。接著，將該層疊體按照負(fù)極位于最外周的方式卷繞成漩渦狀來制作電極組。通過將其在90℃下進(jìn)行加熱壓制，制作扁平狀電極組。將所得到的電極組收納于由厚度為0.25mm的不銹鋼構(gòu)成的薄型的金屬罐形成的容器中。作為金屬罐，使用設(shè)置有若內(nèi)壓達(dá)到兩個大氣壓以上則將氣體漏泄的閥的金屬罐。<電解液的調(diào)制>使作為電解質(zhì)的3m的licl和0.25m的li2so4溶解于1l水中，進(jìn)一步溶解0.1m的znso4而得到水溶液。按照該水溶液的ph值成為10.5的方式添加lioh，調(diào)制堿性的電解液。<鋰二次電池的制作及初次充放電>在容納電極組之前的容器中，注入如上所述調(diào)制的電解液，制作具有圖1中所示的結(jié)構(gòu)的鋰二次電池。注入電解液后，將鋰二次電池在25℃環(huán)境下放置24小時。之后，在25℃環(huán)境下將電池供于初次充放電。初次充放電中，首先，將電池以5a恒電流充電至2.8v，之后以1a恒電流放電至1.5v。此外，在初次充放電時，確認(rèn)鋰二次電池的容量。如以上那樣操作，制作實施例1的鋰二次電池。<含鋅覆蓋層及含氧化型鋅區(qū)域的確認(rèn)>首先，通過上述的方法，確認(rèn)第2含鋅覆蓋層的存在。由對負(fù)極中的活性物質(zhì)粒子以5000倍的倍率的sem觀察，確認(rèn)到覆蓋物析出。并且，由利用edx實施的元素分析，確認(rèn)到析出的覆蓋物中包含鋅元素。此外，由通過對電極表面的xps測定得到的光譜，檢測到歸屬于鋅元素、鋅氧化物、鋅氫氧化物的峰。并且，由對負(fù)極的截面sem-edx的結(jié)果，確認(rèn)到在負(fù)極電極層的表面存在厚度為0.2μm的覆蓋層。由于這些事實，確認(rèn)了在實施例1的鋰二次電池中，在負(fù)極層形成有具有0.2μm的厚度的第2含鋅覆蓋層。此外，通過上述的步驟，確認(rèn)到含氧化型鋅區(qū)域的存在。將一邊進(jìn)行集電體表面的蝕刻一邊測定而得到的xps光譜組以sio2換算進(jìn)行分析，結(jié)果可知，在從集電體的最表面到23nm為止的深度處存在鋅氧化物和鋅氫氧化物。由于這些事實，確認(rèn)了在實施例1的鋰二次電池中，在負(fù)極集電體上形成有具有23nm的厚度的含氧化型鋅區(qū)域。(實施例2～15)將實施例2～15中作為負(fù)極集電體使用的金屬或合金的組成示于下述表1中。此外，將實施例2～15中作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的化合物及電解液的組成示于下述表2中。進(jìn)而，將實施例2～15中從在容納有電極組的容器中注入電解液到將電池供于初次充放電為止的待機時間及待機溫度、以及初次充電時的電流值示于下述表3中。除了以上的表1～3中所示的條件以外，與實施例1同樣地操作來制作實施例2～15的鋰二次電池。此外，在實施例2～15中，也通過與實施例1同樣的步驟，確認(rèn)了第2含鋅覆蓋層及含氧化型鋅區(qū)域的存在和其厚度。將這些結(jié)果示于表3中。(實施例16)實施例16中，使用實施了鍍鋅處理的厚度為30μm的al箔作為負(fù)極集電體，將溶解于電解液中的znso4的濃度變更為0.3m，除此以外，與實施例1同樣地制作實施例16的鋰二次電池。此外，在實施例16中，也通過與實施例1同樣的步驟，確認(rèn)了第2含鋅覆蓋層及含氧化型鋅區(qū)域的存在和其厚度。將這些結(jié)果示于表3中。進(jìn)而，為了確認(rèn)含氧化型鋅區(qū)域而將負(fù)極層從負(fù)極集電體剝離時，對負(fù)極集電體實施截面sem-edx測定，確認(rèn)了鍍鋅層、即第1含鋅覆蓋層的厚度。如表1中所示的那樣，實施例16的負(fù)極集電體包含厚度為1μm的含鋅覆蓋層。(實施例17～25)作為負(fù)極集電體，使用表1中所示的實施了鍍鋅處理的金屬或合金箔，除此以外，與實施例16同樣地制作實施例17～25的鋰二次電池。此外，在實施例17～25中，也通過與實施例16同樣的步驟，確認(rèn)了第1及第2含鋅覆蓋層、以及含氧化型鋅區(qū)域的存在和其厚度。表1中示出關(guān)于第1含鋅覆蓋層的結(jié)果，表3中示出關(guān)于第2含鋅覆蓋層及含氧化型鋅區(qū)域的結(jié)果。(比較例1～4)在比較例1～4中，將作為負(fù)極集電體使用的金屬或合金示于表1中，將作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的化合物及電解液的組成示于表2中。除了這些條件以外，與實施例1同樣地制作比較例1～4的鋰二次電池。但是，在比較例1及2中，由于在初次充電時在電池內(nèi)部產(chǎn)生大量的氣體，所以將充放電中斷，沒有達(dá)到電池的完成。此外，為了確認(rèn)第2含鋅覆蓋層及含氧化型鋅區(qū)域的存在，進(jìn)行了與實施例1同樣的步驟，但在比較例1～4中也未能確認(rèn)含鋅覆蓋層及含氧化型鋅區(qū)域中的任一者的存在。表1表2表3<平均工作電壓的評價>分別對于實施例1～25及比較例1～4的鋰二次電池，將供于初次充放電時的平均工作電壓示于下述表4中。表4在將作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰鈦氧化物li4ti5o12和由不包含鋅元素的金屬或合金箔構(gòu)成的負(fù)極集電體組合的比較例1及2中，來自負(fù)極的氣體產(chǎn)生劇烈，如上所述未能完成初次充放電。因此，未能求出平均工作電壓。另一方面，將不同的負(fù)極活性物質(zhì)和不包含鋅元素的負(fù)極集電體組合的比較例3及4的鋰二次電池的平均工作電壓與使用了包含li4ti5o12的負(fù)極活性物質(zhì)的實施例1～25的鋰二次電池的平均工作電壓相比較低。特別是使用了不含有鈦的liv2o4作為負(fù)極活性物質(zhì)的比較例4的鋰二次電池的平均工作電壓顯著低。<壽命性能的評價>對實施例1～25的鋰二次電池及比較例3～4的鋰二次電池，如以下那樣實施循環(huán)試驗。將在25℃環(huán)境下以3a的恒電流充電至2.8v后，設(shè)置30分鐘的休止時間，實施至1.5v為止的放電，至之后再次設(shè)置的30分鐘的休止時間為止的循環(huán)作為一次充放電循環(huán)。將該充放電循環(huán)重復(fù)50次。由第50次充放電循環(huán)中的充電容量和放電容量算出充放電效率(放電容量/充電容量)。將循環(huán)試驗的結(jié)果示于表4中。如表4所示的那樣，在實施例1～25的鋰二次電池中，即使將充放電循環(huán)重復(fù)50次后也顯示高的充放電效率。關(guān)于比較例3的鋰二次電池，第50次循環(huán)的充放電效率低于實施例1～25。(實施例26～38)如下述表5中所示的那樣，在實施例26～38中，作為負(fù)極集電體使用了鋅的金屬箔。此外，在實施例26～38中，使用下述表6中所示的化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，并使用了表6中所示的組成的電解液。進(jìn)而，在實施例26～38中，向容納有電極組的容器中注入電解液后，將電池供于初次充放電為止的待機時間及待機溫度、以及初次充電時的電流值設(shè)定為下述表7中所示的條件。除了下述表5～7中所示的條件以外，與實施例1同樣地制作了實施例26～38的二次電池。此外，在實施例26～38中，也通過與實施例1同樣的步驟，確認(rèn)了第2含鋅覆蓋層及含氧化型鋅區(qū)域的存在和其厚度。將它們的結(jié)果示于表7中。(實施例39)使用作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑為8μm的鋰鎳錳鈷氧化物(lini0.33co0.33mn0.33o2)、作為導(dǎo)電劑的石墨粉末、及作為粘結(jié)劑的聚丙烯酰亞胺(pai)。將這些正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、及粘結(jié)劑分別以80重量％、10重量％、及10重量％的比例配合，并分散于nmp溶劑中來調(diào)制漿料。將調(diào)制的漿料涂布到作為正極集電體的厚度為12μm的ti箔的兩面上，將涂膜干燥，從而形成正極層。經(jīng)由正極集電體與其上的正極層的壓制工序，制作電極密度為3.1g/cm3(不包括集電體)的正極。除此以外通過與實施例27同樣的方法制作二次電池。(實施例40)使用作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑為5μm的磷酸鐵鋰(lifepo4)、作為導(dǎo)電劑的石墨粉末、及作為粘結(jié)劑的聚丙烯酰亞胺(pai)。將這些正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、及粘結(jié)劑分別以80重量％、10重量％、及10重量％的比例配合，并分散于nmp溶劑中來調(diào)制漿料。將調(diào)制的漿料涂布到作為正極集電體的厚度為12μm的ti箔的兩面上，將涂膜進(jìn)行干燥，從而形成正極層。經(jīng)由正極集電體與其上的正極層的壓制工序，制作電極密度為2.2g/cm3(不包含集電體)的正極。除此以外通過與實施例27同樣的方法制作二次電池。與實施例26～38的材料和條件一起，將實施例39及40的二次電池的制作中使用的材料匯總于表5及表6中，將關(guān)于電池的初次充放電的條件匯總于表7中。表5負(fù)極集電體的箔的組成實施例26zn實施例27zn實施例28zn實施例29zn實施例30zn實施例31zn實施例32zn實施例33zn實施例34zn實施例35zn實施例36zn實施例37zn實施例38zn實施例39zn實施例40zn表6負(fù)極活性物質(zhì)電解液實施例26li4ti5o12licl6m/zncl20.1m實施例27li4ti5o12licl8m/zncl20.1m實施例28li4ti5o12licl10m/zncl20.1m實施例29li4ti5o12licl12m/zncl20.1m實施例30li4ti5o12licl13m/zncl20.1m實施例31li4ti5o12li2no39m/licl0.1m實施例32li4ti5o12libeta2.5m實施例33li4ti5o12litfsa5m實施例34li4ti5o12litfsa8m實施例35li4ti5o12litfsa2m實施例36tio2(銳鈦礦型)licl10m/zncl20.1m實施例37tinb2o7licl10m/zncl20.1m實施例38li2na1.8ti5.8nb0.2o14licl10m/zncl20.1m實施例39li4ti5o12licl8m/zncl20.1m實施例40li4ti5o12licl8m/zncl20.1m表7<平均工作電壓的評價>對于實施例26～40的二次電池，分別將供于初次充放電時的平均工作電壓示于下述表8中。表8如表8所示的那樣，實施例26～40的二次電池顯示與實施例1～25的鋰二次電池相同程度的平均工作電壓。<壽命性能的評價>對于實施例26～40的二次電池，與實施例1～25同樣地實施循環(huán)試驗。將循環(huán)試驗的結(jié)果示于表8中。如表8所示的那樣，在實施例26～31及36～40的二次電池中，即使與實施例1～25同樣地將充放電循環(huán)重復(fù)50次后也顯示高的充放電效率。在實施例32～35的二次電池中，50次循環(huán)時的充放電效率與實施例1～31及36～40相比較低。推測這是由于，在電解液中使用高濃度的酰胺系支撐鹽作為電解質(zhì)，所以作為溶劑的水的摩爾比率降低，結(jié)果是如表7中所示的那樣，第2含鋅覆蓋層的厚度變薄。根據(jù)以上說明的至少一個實施方式，可以提供具備正極、負(fù)極和電解液的二次電池，上述負(fù)極包含含有鋅元素的負(fù)極集電體和配置在負(fù)極集電體上的負(fù)極層，上述負(fù)極層包含含有選自由鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物組成的組中的至少一種化合物的負(fù)極活性物質(zhì)，上述電解液包含水系溶劑和電解質(zhì)。由于具有這樣的構(gòu)成，所以二次電池具有高的能量密度，充放電效率及壽命性能優(yōu)異，并且廉價且安全性高。另外，將上述的實施方式匯總于以下的技術(shù)方案。(技術(shù)方案1)一種二次電池，其具備：正極；負(fù)極，其包含含有鋅元素的負(fù)極集電體和配置在上述負(fù)極集電體上的負(fù)極層，所述負(fù)極層包含含有選自由鈦氧化物、鋰鈦氧化物、及鋰鈦復(fù)合氧化物組成的組中的至少1種化合物的負(fù)極活性物質(zhì)；和電解液，其包含水系溶劑和電解質(zhì)。(技術(shù)方案2)根據(jù)上述技術(shù)方案1，其中，上述負(fù)極集電體在至少表面區(qū)域的一部分中，在從上述負(fù)極集電體的表面到深度方向上0.1μm以上為止的深度區(qū)域中以30原子％以上的比例包含鋅元素。(技術(shù)方案3)根據(jù)上述技術(shù)方案2，其中，上述負(fù)極集電體包含以30原子％以上的比例含有鋅元素的箔。(技術(shù)方案4)根據(jù)上述技術(shù)方案2，其中，上述負(fù)極集電體包含基板和第1含鋅覆蓋層，上述基板包含選自al、fe、cu、ni、及ti中的至少1種金屬，上述第1含鋅覆蓋層以30原子％以上的比例包含鋅元素、具有0.1μm以上且10μm以下的厚度、且配置在上述基板的表面的至少一部分上。(技術(shù)方案5)根據(jù)上述技術(shù)方案3，其中，上述負(fù)極集電體包含選自由ga、in、bi、tl、sn、pb、ti、及al組成的組中的至少1種元素。(技術(shù)方案6)根據(jù)上述技術(shù)方案4，其中，上述第1含鋅覆蓋層包含選自由ga、in、bi、tl、sn、pb、ti、及al組成的組中的至少1種元素。(技術(shù)方案7)根據(jù)上述技術(shù)方案1至6，其中，上述負(fù)極集電體在至少表面區(qū)域的一部分中進(jìn)一步包含含氧化型鋅區(qū)域，所述含氧化型鋅區(qū)域包含選自由鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物組成的組中的至少1種化合物，且具有5nm以上且1μm以下的厚度。(技術(shù)方案8)根據(jù)上述技術(shù)方案1至6，其中，上述負(fù)極集電體在至少表面區(qū)域的一部分中，在從上述負(fù)極集電體的表面到向深度方向5nm以上且1μm以下為止的深度區(qū)域中包含選自由鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物組成的組中的至少1種化合物。(技術(shù)方案9)根據(jù)上述技術(shù)方案1至8，其中，上述負(fù)極進(jìn)一步包含第2含鋅覆蓋層，所述第2含鋅覆蓋層含有選自由鋅元素、鋅氧化物、鋅氫氧化物、及堿性碳酸鋅化合物組成的組中的至少1種、且具有0.01μm以上且0.5μm以下的厚度。(技術(shù)方案10)根據(jù)上述技術(shù)方案9，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子，并且上述第2含鋅覆蓋層配置在上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子的表面的至少一部分上。(技術(shù)方案11)一種電池包，其具備技術(shù)方案1至10中任一項所述的二次電池。(技術(shù)方案12)根據(jù)上述技術(shù)方案11，其進(jìn)一步包含通電用的外部端子和保護電路。(技術(shù)方案13)根據(jù)上述技術(shù)方案11或12，其具備多個上述二次電池，并且上述二次電池以串聯(lián)、并聯(lián)、或?qū)⒋?lián)及并聯(lián)組合的方式電連接。(技術(shù)方案14)一種車輛，其搭載有上述技術(shù)方案11至13中任一項所述的電池包。(技術(shù)方案15)根據(jù)上述技術(shù)方案14，其中，上述電池包為將上述車輛的動力的再生能量回收的電池包。對本發(fā)明的幾個實施方式進(jìn)行了說明，但這些實施方式是作為例子而提出的，其意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新型的實施方式能夠以其他各種方式實施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實施方式和其變形包含于發(fā)明的范圍、主旨中，同時包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12