本發(fā)明屬于電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種可逆溫度響應(yīng)型智能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，科技和社會的快速發(fā)展使得人們對電子器件的人性化設(shè)計和安全高效的運作等方面的要求越來越高，不斷涌現(xiàn)出如智能眼鏡、智能窗戶、人工智能、智能家居等新概念產(chǎn)品，因此器件智能化變得越來越重要。理所當(dāng)然，作為重要儲能器件的電池也不例外，其智能化勢在必行。智能儲能裝置的概念源自于“智能材料”的概念，即對來自裝置本身的內(nèi)部環(huán)境或裝置外部環(huán)境的物理或化學(xué)變化具有感知能力、并且針對環(huán)境的變化能采取相應(yīng)對策的儲能裝置。構(gòu)建智能儲能器件的關(guān)鍵在于選擇合適的智能材料，要求智能材料既具有智能性(如自修復(fù)、電致變色、形狀記憶、溫度敏感等特征)又與裝置本身的儲能原理、結(jié)構(gòu)及材料等各方面具有較好的相容性。目前研究的智能儲能器件的類型主要包括自愈合型、形狀記憶型、電致變色型、壓力敏感型以及溫度敏感型等。其中，溫度敏感型智能儲能器件的研究最為廣泛，具有溫度“開關(guān)”效應(yīng)。其基本原理是：通過在儲能器件中引入溫度敏感智能材料，構(gòu)建溫度敏感型智能儲能器件，實現(xiàn)溫度調(diào)控器件性能的目的。因此，尋找合適的溫度敏感智能材料是制備溫敏性智能電池的關(guān)鍵。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種可逆溫度響應(yīng)型智能電池及其制備方法，本發(fā)明提供的可逆溫度響應(yīng)型智能電池為溫度敏感型智能儲能器件，可以實現(xiàn)溫度調(diào)控器件性能的目的，另一方面可以提高該可逆溫度響應(yīng)型智能電池的安全性能。本發(fā)明提供了一種可逆溫度響應(yīng)型智能電池，包括可逆溫敏型聚膦腈類衍生物。優(yōu)選的，所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物選自具有式i所示結(jié)構(gòu)的線性聚膦腈類衍生物和式ii所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚膦腈類衍生物中的一種或多種：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8獨立的選自式iii或式iv的結(jié)構(gòu)，其中，x選自1～20的正整數(shù)，n、m、p和q獨立的選自0～10的整數(shù)；r9、r10和r11獨立的選自c1～c12的直鏈烷基或支鏈烷基。優(yōu)選的，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8相同。優(yōu)選的，所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物選自具有式v～式xv結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或多種：優(yōu)選的，所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物的重均分子量mw的范圍為102～108。優(yōu)選的，所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物與電池內(nèi)部的集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜中的一種或多種電池結(jié)構(gòu)進行復(fù)合，得到復(fù)合物，以所述復(fù)合物的質(zhì)量百分比計，所述聚膦腈類衍生物的含量為0.01％～200％。優(yōu)選的，所述可逆溫度響應(yīng)型智能電池包括鋰一次電池、鋰二次電池、鈉一次電池、鈉二次電池、金屬空氣電池、超級電容器、超級電容器電池或太陽能電池。本發(fā)明還提供了一種上述可逆溫度響應(yīng)型智能電池的制備方法，將所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物與電池內(nèi)部的集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜中的一種或多種電池結(jié)構(gòu)進行復(fù)合后，再進行可逆溫度響應(yīng)型智能電池的組裝，得到可逆溫度響應(yīng)型智能電池。優(yōu)選的，所述復(fù)合為物理復(fù)合。優(yōu)選的，所述物理復(fù)合為：在進行集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜中的一種或多種電池結(jié)構(gòu)的制備過程中將所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物加入至所述集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜的制備材料中混合；或者，將所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物制備成薄膜，所述薄膜復(fù)合于所述集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜中的一種或多種電池結(jié)構(gòu)上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種可逆溫度響應(yīng)型智能電池，包括可逆溫敏型聚膦腈類衍生物。本發(fā)明提供的可逆溫度響應(yīng)型智能電池內(nèi)部中包含具有可逆溫度敏感特征的聚膦腈類衍生物。該電池具有可逆的、溫度響應(yīng)特性，可以實時地感知電池內(nèi)部或外部環(huán)境的溫度變化并做出相應(yīng)的響應(yīng)措施，從而實現(xiàn)對電池的溫度智控功能，另一方面可以提高該可逆溫度響應(yīng)型智能電池的安全性能。具體實施方式本發(fā)明提供了一種可逆溫度響應(yīng)型智能電池，包括可逆溫敏型聚膦腈類衍生物。在本發(fā)明中，所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物選自具有式i所示結(jié)構(gòu)的線性聚膦腈類衍生物和式ii所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚膦腈類衍生物中的一種或多種：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8獨立的選自式iii或式iv的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8相同，即r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8都為式iii所示結(jié)構(gòu)，或r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8都為式iv所示結(jié)構(gòu)。其中，x選自1～20的正整數(shù)，n、m、p和q獨立的選自0～10的整數(shù)，優(yōu)選的，x、n、m、p和q獨立的選自2～8的整數(shù)；r9、r10和r11獨立的選自c1～c12的直鏈烷基或支鏈烷基，優(yōu)選為c3～c10的直鏈烷基或支鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或丁基；表示連接鍵。本發(fā)明對所述聚膦腈類衍生物的制備方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備方法即可。在本發(fā)明中，所述具有式i所示結(jié)構(gòu)的線性聚膦腈類衍生物優(yōu)選按照以下路線進行制備：其中，or具有式iii或式iv所示結(jié)構(gòu)，其中，x選自1～20的正整數(shù)，n、m、p和q獨立的選自0～10的整數(shù)；r9、r10和r11獨立的選自c1～c12的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為c3～c10的直鏈烷基或支鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或丁基；表示連接鍵。在上述制備路線中，所述△為加熱，所述加熱的溫度優(yōu)選為200～300℃。由和hor制備的過程中，還加入了nah和thf。在本發(fā)明中，所述具有式ii所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚膦腈類衍生物優(yōu)選按照以下路線進行制備：其中，or具有式iii或式iv所述結(jié)構(gòu)，其中，n、m、p和q獨立的選自0～10的整數(shù)；r9、r10和r11獨立的選自c1～c12的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為c3～c10的直鏈烷基或支鏈烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或丁基；表示連接鍵。在本發(fā)明的一些具體實施方式中，所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物選自具有式v～式xv結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或多種：在本發(fā)明中，所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物的重均分子量mw的范圍為102～108，優(yōu)選為103～107，更優(yōu)選為103～105。所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物與電池內(nèi)部的集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜中的一種或多種電池結(jié)構(gòu)進行復(fù)合，得到復(fù)合物，以所述復(fù)合物的質(zhì)量百分比計，所述聚膦腈類衍生物的含量為0.01％～200％，優(yōu)選為1％～180％，更優(yōu)選為10％～150％，最優(yōu)選為50％～100％。本發(fā)明所述可逆溫度響應(yīng)型智能電池包括鋰一次電池、鋰二次電池、鈉一次電池、鈉二次電池、金屬空氣電池、超級電容器、超級電容器電池或太陽能電池。本發(fā)明還提供了一種上述可逆溫度響應(yīng)型智能電池的制備方法，將所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物與電池內(nèi)部的集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜中的一種或多種電池結(jié)構(gòu)進行復(fù)合后，再進行可逆溫度響應(yīng)型智能電池的組裝，得到可逆溫度響應(yīng)型智能電池。優(yōu)選的，所述復(fù)合為物理復(fù)合。其中，所述物理復(fù)合為：在進行集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜中的一種或多種電池結(jié)構(gòu)的制備過程中將所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物加入至所述集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜的制備材料中混合；或者，將所述可逆溫敏型聚膦腈類衍生物制備成薄膜，所述薄膜復(fù)合于所述集流體、電極層、電極材料、電解液和隔膜中的一種或多種電池結(jié)構(gòu)上。本發(fā)明提供的可逆溫度響應(yīng)型智能電池內(nèi)部中包含具有可逆溫度敏感特征的聚膦腈類衍生物。該電池具有可逆的、溫度響應(yīng)特性，可以實時地感知電池內(nèi)部或外部環(huán)境的溫度變化并做出相應(yīng)的響應(yīng)措施，從而實現(xiàn)對電池的溫度智控功能，另一方面可以提高該可逆溫度響應(yīng)型智能電池的安全性能。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的可逆溫度響應(yīng)型智能電池及其制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1將25g六氯三聚磷腈、0.2g氨基磺酸、0.15g二水硫酸鈣、50ml1-氯代萘投入到附有冷凝管、干燥管、溫度計和機械攪拌的500ml四口燒瓶中，在氮氣的保護下升溫至230℃，恒溫反應(yīng)數(shù)小時，在粘度發(fā)生明顯變化時，停止反應(yīng)；將上述反應(yīng)液倒入盛有1000ml正庚烷的3000ml燒杯中，攪拌至杯底有白色聚合物析出，分出上層溶液；底部的聚合物為聚二氯磷腈；在氮氣保護下，向1000ml干燥的三口圓底燒瓶中加入200ml已干燥的四氫呋喃和34g氫化鈉，然后緩慢滴入一縮二乙二醇單乙醚(189g)的四氫呋喃(200ml)溶液，室溫下攪拌反應(yīng)2小時。然后再取16g聚二氯磷腈溶于200ml干燥四氫呋喃溶液中，將該溶液緩慢滴加到前面得到的醇鈉溶液中，滴加完后回流反應(yīng)2天。反應(yīng)完后，待溶液冷卻到室溫后倒入到大量水中，過濾，濾餅用水洗，干燥得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用四氫呋喃溶解、石油醚重沉淀，重復(fù)3次后干燥得30g產(chǎn)物，即為具有式v結(jié)構(gòu)的聚二((乙氧基乙氧基)乙氧基磷腈，其產(chǎn)率為70％。測定重均分子量為1.1×104。上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：實施例2反應(yīng)方程式為：具體實驗步驟如下：(a)的制備：在氮氣保護下，向500ml圓底燒瓶中加入83ml甲酸，然后將141ml(1.0mol)叔丁基縮水甘油基醚緩慢滴入，30℃下攪拌反應(yīng)24小時后，將naoh水溶液(100gnaoh)滴加到上述反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)2小時。反應(yīng)完，用二氯甲烷萃取、mgso4干燥、重蒸(63℃at20μmhg)，得到77.2g產(chǎn)物，即為a，其產(chǎn)率為52.2％。(b)的制備：在1000ml圓底燒瓶中加入200ml吡啶和94.9g(0.498mol)對甲苯磺酰氯置于冰浴中，將59.8g(0.498mol)二甲氧基乙氧基乙醇緩慢滴入，繼續(xù)在冰浴條件下反應(yīng)0.5小時，隨后緩慢升溫至室溫。然后將反應(yīng)混合物倒入到500ml冰水中、二氯甲烷萃取分層，分出的有機層用稀鹽酸洗、mgso4干燥、重蒸，得到136.5g淡黃色的油狀產(chǎn)物，即為b，其產(chǎn)率為88.3％。(c)的制備：將含nah(15.2g)的500mlthf溶液緩慢滴入到27.9g(0.189mol)a的100mlthf中，進行機械攪拌、回流加熱1h，然后將含104.1g(0.380mol)b的50mlthf溶液滴入到上述回流液中，繼續(xù)反應(yīng)24h，冷卻至室溫后過濾、除去溶劑，將得到的黑色油先溶于二氯甲烷，然后用水洗、分層，mgso4干燥、重蒸(130℃at2μmhg)，得到52.1g產(chǎn)物，即為c，其產(chǎn)率為78.3％。(d)的制備：醇的脫保護，將含c(52.1g，0.148mol)的150ml二氯甲烷溶液緩慢滴入到54％氟硼酸的二乙醚(29.3ml，0.215mol)中，攪拌0.5h，之后加入大量的碳酸鉀粉末，繼續(xù)攪拌24h，將得到黃色溶液過濾、除去溶劑，重蒸(140℃at2μmhg)，得到35.13g產(chǎn)物，即為d，其產(chǎn)率為80.2％。聚二氯磷腈的制備：將25g六氯三聚磷腈、0.2g氨基磺酸、0.15g二水硫酸鈣、50ml1-氯代萘投入到附有冷凝管、干燥管、溫度計和機械攪拌的500ml四口燒瓶中，在氮氣的保護下升溫至230℃，恒溫反應(yīng)數(shù)小時，在粘度發(fā)生明顯變化時，停止反應(yīng)；將上述反應(yīng)液倒入盛有1000ml正庚烷的3000ml燒杯中，攪拌至杯底有白色聚合物析出，分出上層溶液；底部的聚合物為聚二氯磷腈。聚膦腈類衍生物的制備：在氮氣保護下，向1000ml干燥的三口圓底燒瓶中加入200ml已干燥的四氫呋喃和2.99g氫化鈉，然后緩慢滴入含d(21.7g)的四氫呋喃(100ml)溶液，室溫下攪拌反應(yīng)24小時。然后再取聚二氯磷腈溶于500ml干燥四氫呋喃溶液中，將該溶液緩慢滴加到前面得到的醇鈉溶液中，滴加完后回流反應(yīng)2天。反應(yīng)完后，待溶液冷卻到室溫后倒入到大量水中，過濾，濾餅用水洗，干燥得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用四氫呋喃溶解、石油醚重沉淀，重復(fù)3次后干燥得18g產(chǎn)物，即為具有式vi結(jié)構(gòu)的聚雙(2,3-雙(2-甲氧基乙氧基)丙氧基磷腈，其產(chǎn)率為82％，重均分子量為2.1×106。實施例3反應(yīng)方程式為：具體實驗步驟如下：在氮氣保護下，將7.76g，0.0647mol甲氧基乙氧基乙醇的thf溶液加入到1.552g，0.0647mol的thf懸浮液中，攪拌24h，得到淺黃色鈉鹽溶液；將1.5g，0.432mol的thf溶液滴入到上述鈉鹽溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)48小時后，過濾、濾液濃縮得到粗產(chǎn)物；再將粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜分離(脫洗劑為乙酸乙酯)，得到2.70g無色油狀液體，即為具有式vii結(jié)構(gòu)的六(甲氧基乙氧基乙氧基)三聚膦腈，其產(chǎn)率為54％，重均分子量為850。實施例4按照實施例1的制備方法，僅改變hor為用量為107g，得到聚膦腈類衍生物viii，其產(chǎn)率為73％，重均分子量為1.6×103。實施例5按照實施例1的制備方法，僅改變hor為用量為686g，得到聚膦腈類衍生物ix，其產(chǎn)率為65％，重均分子量為7.4×105。實施例6按照實施例2的制備方法，僅改變hor為用量為13.13g，得到聚膦腈類衍生物x，其產(chǎn)率為56％，重均分子量為7.1×104。其中，hor按照實施例2中(d)的制備方法，僅改變(b)為該物質(zhì)的制備方法同實施例2中(b)由相應(yīng)的醇制得。實施例7按照實施例2的制備方法，僅改變hor為用量為66.4g，得到聚膦腈類衍生物xi，其產(chǎn)率為44％，重均分子量為2.8×106。其中，hor按照實施例2中(d)的制備方法，僅改變(b)為該物質(zhì)的制備方法同實施例2中(b)由相應(yīng)的醇制得。實施例8按照實施例3的制備方法，僅改變hona為用量為6.21g，得到聚膦腈類衍生物xii，其產(chǎn)率為75％，重均分子量為580。實施例9按照實施例3的制備方法，僅改變hona為用量為26.3g，得到聚膦腈類衍生物xiii，其產(chǎn)率為52％，重均分子量為2.4×103。實施例10按照實施例3的制備方法，僅改變hona為用量為11g，得到聚膦腈類衍生物xiv，其產(chǎn)率為68％，重均分子量為1.9×103。其中，hona按照實施例2中(d)的制備方法，僅改變(b)為該物質(zhì)的制備方法同實施例2中(b)由相應(yīng)的醇制得。實施例11按照實施例3的制備方法，僅改變hona為用量為54.7g，得到聚膦腈類衍生物xv，其產(chǎn)率為42％，重均分子量為1.0×104。其中，hona按照實施例2中(d)的制備方法，僅改變(b)為該物質(zhì)的制備方法同實施例2中(b)由相應(yīng)的醇制得。實施例12較低臨界溶液溫度lcst即轉(zhuǎn)變溫度的測定：分別配置質(zhì)量分數(shù)為5wt％的聚膦腈衍生物v～xv的水溶液，將此溶液至于油浴中，緩慢加熱，將聚合物溶液變渾濁的溫度為該聚膦腈衍生物的較低臨界溶液溫度(lcst)。油浴溫度被冷卻至室溫，聚合物溶液又變?yōu)槌吻?。如此加?冷卻重復(fù)三次，測定出聚膦腈衍生物v～xv的lcst，如表1。表15wt％的聚膦腈衍生物v～xv水溶液的lcst(℃)聚膦腈衍生物lcst(5wt％,℃)v38.0vi49.5vii36.0viii29ix78x53xi82xii32xiii75xiv46xv98由表1可知，通過鏈長的不同可以調(diào)節(jié)其轉(zhuǎn)變溫度的大小，鏈長越長其轉(zhuǎn)變溫度越高，且其化合物在水溶液中的溶解能力變小。實施例13在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的20％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物v，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例14在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的10％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物vi，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例15在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的5％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物vii，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。對比例1配置空白電解液(組分為1mlipf6/ec+dmc(3：7，byvol.)，其中ec為碳酸乙烯酯，dmc為碳酸二甲酯。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的空白電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例16在正極集流體靠近電解液的一面涂覆含vi的水溶液，待其干燥后，使其占正極集流體質(zhì)量的2％，在其表面涂上鈷酸鋰licoo2正極活性層，得到正極極片，其余部分與對比例1相同。實施例17將vi通過噴霧干燥法包覆到正極活性材料-鈷酸鋰licoo2的表面，使其占活性材料總質(zhì)量的5％，然后涂覆到正極集流體al箔的表面，得到正極極片，其余部分與對比例1相同。實施例18在licoo2鈷酸鋰正極極片的表面通過刮膜法涂覆上含vi的水溶液，待其干燥后，使其占正極極片質(zhì)量的10％，得到復(fù)合正極極片，其余部分與對比例1相同。實施例19將隔膜通過浸漬法在其浸入到含vi的水溶液中，在其雙面涂覆上vi，干燥后，使其質(zhì)量占空白隔膜的100％，其余部分與對比例1相同。實施例20在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的40％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物viii，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例21在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的2％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物ix，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例22在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的10％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物x，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例23在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的0.5％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物xi，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例24在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的30％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物xii，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例25在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的1％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物xiii，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例26在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的5％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物xiv，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例27在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的0.05％的實施例1制備的聚膦腈類衍生物xv，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。對比例2配置空白電解液(組分為1mlipf6/ec+dmc(3：7，byvol.)，其中ec為碳酸乙烯酯，dmc為碳酸二甲酯。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為表面修飾了厚度約為10μm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(其轉(zhuǎn)變溫度為90℃)的celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的空白電解液注入該18650鋰離子電池中。對比例3在充滿氬氣的手套箱中，取30ml組分為1mlipf6/ec+dmc(3:7,v/v)的有機電解液，向其中加入電解液總質(zhì)量的5％的具有熱交聯(lián)聚合單體n,n’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺bmi(其聚合溫度為110℃)，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。鋰離子電池為18650電池，電池的額定容量為1800mah，正極為鈷酸鋰，負極為石墨mcmb，隔膜為celgard聚丙烯隔膜，正極集流體為al箔，負極集流體為cu箔，將制備的電解液注入該18650鋰離子電池中。實施例28將上述實施例4～10制備的鋰離子電池為18650電池及對比例1制備的18650電池，電池的額定容量為1800mah，對電池進行室溫25℃和>tcst轉(zhuǎn)變溫度時的性能測試，然后冷卻至室溫25℃和再次升溫至>tcst轉(zhuǎn)變溫度時對電池性能進行測試。在2.75～4.3v以0.5c倍率循環(huán)300周對電池進行充放電測試，測試結(jié)果見表2。表2電池性能比較表2中，對比例1，“升至>tcst時的放電容量/mah”對應(yīng)的“1810～1856(25～110℃)”數(shù)據(jù)是指電池在25～110℃的條件下的放電容量為1810～1856mah；“再次升至>tcst時的放電容量/mah”對應(yīng)的“1807～1860(25～110℃)”數(shù)據(jù)是指，電池在25～110℃的條件下的放電容量為1807～1860mah。由表2可知，常溫下，含具有可逆溫度敏感特征的聚膦腈類衍生物的電池其性能與空白電池相當(dāng)，表明，該聚膦腈類衍生物的加入并沒有影響電池的正常電化學(xué)性能；當(dāng)溫度升高至各轉(zhuǎn)變溫度時，與對比例1空白電池相比，含某具有可逆溫度敏感特征的聚膦腈類衍生物的電池的放電容量明顯降低，表明該聚膦腈類化合物在電池中起到了溫度調(diào)節(jié)容量的作用，另一方面提高了電池的安全性能；當(dāng)溫度恢復(fù)到正常溫度時，該電池的電化學(xué)性能得到了恢復(fù)，表明該電池具有明顯的溫度可逆性。而對比例2和對比例3中，當(dāng)溫度升高時，電池的放電容量為0，基本不能放電，對電池起到了保護作用，該溫度響應(yīng)措施一旦啟動，電池就完全“失效”，是一種自殺式的保護措施。由此表明，本發(fā)明中所制備的電池具有高度的可逆溫度調(diào)節(jié)作用。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁12