本發(fā)明涉及電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種釔、鉬摻雜的鈉離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著能源匱乏、資源緊缺、環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，開發(fā)新型清潔可持續(xù)的能源已成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。由于鈉資源豐富，在地殼中的含量為2.64％，在海水中NaCl的含量占3.5％，易提取，成本低廉，且與鋰具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此人們對(duì)鈉離子電池的研究越來越多。當(dāng)前，制約鈉離子電池實(shí)用化的主要瓶頸是缺乏可穩(wěn)定嵌/脫鈉離子的長(zhǎng)壽命型電極材料。在鈉離子電池正極材料中，層狀結(jié)構(gòu)的過度金屬氧化物受到廣泛關(guān)注，并可能成為最早實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的材料之一，但存在容量低，倍率性能差等問題。

元素?fù)诫s是一種改善材料性能的有效方法，摻雜能夠增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增大材料的晶面間距(晶面間距大，倍率性能好)。釔、鉬元素是一類非常適宜的摻雜元素，釔、鉬元素有較大的離子半徑，能增大晶面間距，釔、鉬元素原子的鍵能強(qiáng)，所以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，針對(duì)層狀過渡金屬氧化物鈉離子電池正極材料Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)O₂的比容量低、倍率性能差等問題，確有必要開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的元素?fù)诫s的鈉離子電池正極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種釔、鉬摻雜的鈉離子電池正極材料及其制備方法，通過溶膠-凝膠法將釔、鉬元素?fù)诫s到Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)O₂中制備得到的Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_1-2xY_xMo_xO₂正極材料，應(yīng)用于鈉離子電池，具有較高的容量以及較好的倍率放電性能，循環(huán)穩(wěn)定性好，方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，重復(fù)性好。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案是：

一種釔、鉬摻雜的鈉離子電池正極材料，該鈉離子電池正極材料的化學(xué)通式為Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_1-2xY_xMo_xO₂，其中x為0.001～0.1。

一種前述釔摻雜的鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1:制備混合鹽溶液：先以摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Y:Mo＝1:0.33(1-2x):0.33(1-2x):0.33(1-2x):x:x分別稱取鈉鹽、鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、釔鹽、鉬鹽，以及適量的葡萄糖，之后混合后溶于去離子水中，得到混合鹽溶液；

S2:制備前驅(qū)體凝膠：向檸檬酸中加入第S1步得到的混合鹽溶液，溫水浴攪拌，之后加入氨水調(diào)節(jié)PH值，高溫水浴攪拌，經(jīng)反應(yīng)得到濕凝膠；

S3:將第S2步得到的濕凝膠進(jìn)行干燥、預(yù)燒結(jié)以及高溫?zé)Y(jié)，得到鈉離子電池正極材料；

其中：x為0.001～0.1。

優(yōu)選地，所述的葡萄糖的量為5-30g。

優(yōu)選地，所述的鈉鹽為硝酸鈉。

優(yōu)選地，所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的任一種。

優(yōu)選地，所述的鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸鐵、醋酸亞鐵中的任一種。

優(yōu)選地，所述的錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的任一種。

優(yōu)選地，所述的釔鹽為硝酸釔、氯化釔中的任一種。

優(yōu)選地，所述的鉬鹽為硝酸鉬、氯化鉬、鉬酸銨中的一種。

優(yōu)選地，步驟S2中的溫水浴的溫度為45-90℃、時(shí)間為1-3小時(shí)；步驟S2中PH值為5-6；步驟S2中的高溫水浴的溫度為65-115℃、時(shí)間為4-8小時(shí)。

優(yōu)選地，所述的步驟S3中干燥溫度為100℃、時(shí)間為8-20小時(shí)；預(yù)燒結(jié)溫度為400-500℃、時(shí)間為4-8小時(shí)；高溫?zé)Y(jié)溫度為800-950℃，時(shí)間為10-14小時(shí)。

本發(fā)明的Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_1-2xY_xMo_xO₂正極材料的制備原理如下：按照確定好的化學(xué)計(jì)量比向去離子水中加入可溶性的鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、釔鹽、鉬鹽、鈉鹽以及適量的葡萄糖得到含有Ni²⁺，F(xiàn)eⁿ⁺，Mn²⁺，Y³⁺，Na⁺陽離子的葡萄糖混合鹽溶液；將葡萄糖混合鹽溶液加入檸檬酸中，溫水浴攪拌，檸檬酸含有三個(gè)羧基，水解成檸檬酸根陰離子(COO^-)，與Ni²⁺，F(xiàn)eⁿ⁺，Mn²⁺，Y³⁺，Moⁿ⁺，Na⁺陽離子鍵合，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，溫水浴可加快絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，隨著絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，檸檬酸與金屬陽離子形成均勻交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；之后加入氨水調(diào)節(jié)PH值到5～6，因?yàn)榕c金屬陽離子M⁺絡(luò)合的實(shí)際上是檸檬酸根陰離子，但體系酸度過高時(shí)，大量H⁺就會(huì)與檸檬酸根陰離子結(jié)合，形成其共軛酸，檸檬酸根平衡濃度降低，影響檸檬酸根與金屬陽離子的絡(luò)合主反應(yīng)；之后高溫水浴攪拌，進(jìn)一步加快絡(luò)合反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行以及水分的蒸發(fā)，得到濕凝膠，葡萄糖填充在濕凝膠中；將濕凝膠高溫干燥，在空氣中400～500℃預(yù)燒結(jié)，除去C、H等雜元素，葡萄糖的作用是防止高溫?zé)Y(jié)過程中材料顆粒的團(tuán)聚、長(zhǎng)大，從而有利于得到納米顆粒材料，研磨成粉體，在空氣中800～950℃高溫?zé)Y(jié)得到Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_1-2xY_xMo_xO₂材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明的釔、鉬摻雜的鈉離子電池正極材料的化學(xué)通式為Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_1-2xY_xMo_xO₂，此種結(jié)構(gòu)提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強(qiáng)了內(nèi)部各種金屬陽離子的均勻分布，提高了儲(chǔ)鈉比容量，提高了倍率放電性能，具有較高的容量以及較好的倍率放電性能，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有很好的應(yīng)用發(fā)展前景。

2、本發(fā)明的釔、鉬摻雜的鈉離子電池正極材料的制備方法，通過溶膠-凝膠法將釔、鉬元素?fù)诫s到Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)O₂中制備得到的鈉離子電池正極材料Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_1-2xY_xMo_xO₂，方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，重復(fù)性好。

上述是發(fā)明技術(shù)方案的概述，以下結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.98Y_0.01Mo_0.01O₂材料前驅(qū)體的XRD圖譜；

圖2是實(shí)施例2Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.97Y_0.015Mo_0.015O₂材料的SEM圖；

圖3是實(shí)施例3Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂材料的SEM圖；

圖4是實(shí)施例1Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.98Y_0.01Mo_0.01O₂材料在2.0-4.0V、0.1C電流密度下的充放電曲線；

圖5是實(shí)施例2Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.97Y_0.015Mo_0.015O₂材料在2.0-4.0V、不同電流密度下的倍率放電曲線；

圖6是實(shí)施例3Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂材料在2.0-4.0V、0.2C電流密度下的循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式：

為了使本發(fā)明的目的和技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例作詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.98Y_0.01Mo_0.01O₂材料的制備方法，包括以下步驟：

將3.963g四水乙酸錳、5.365g四水乙酸鎳、4.553g九水硝酸鐵、0.192g六水硝酸釔、0.618g鉬酸銨、4.419g硝酸鈉與30.0g葡萄糖溶于350g去離子水中，攪拌溶解均勻，滴入100g濃度為0.12g/mL的檸檬酸溶液中，55℃水浴反應(yīng)2小時(shí)。用氨水調(diào)節(jié)PH＝5.5，水浴溫度升高到65℃，反應(yīng)8小時(shí)得到濕凝膠，100℃干燥16小時(shí)，研磨成粉末，然后在空氣中550℃煅燒6小時(shí)，取出，再次研磨，在空氣中950℃煅燒12小時(shí)得到Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.98Y_0.01Mo_0.01O₂材料

Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.98Y_0.01Mo_0.01O₂材料的電化學(xué)性能測(cè)試：將制備的Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.98Y_0.01Mo_0.01O₂材料與導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑聚偏氯乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，再加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻，涂布到鋁箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在沖片機(jī)上剪片得Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.98Y_0.01Mo_0.01O₂材料電極片。將所得電極做正極，金屬鈉片為負(fù)極，電解液為含有1M NaClO₄(DEC+EC+PC+FEC)/(體積比為1：3：3：3)混合體系，隔膜為微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣(Ar)的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。用深圳市新威爾電子有限公司BTS51800電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試。

充放電測(cè)試所用的儀器為深圳市新威爾電子有限公司的BTS51800電池測(cè)試系統(tǒng)，型號(hào)為CT-3008W，在2.0-4.0V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

XRD分析所用的儀器為島津XRD6100型X射線衍射儀(XRD)表征所制備最終產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)材料。測(cè)試條件為Cu靶，Kα輻射，40kV，30mA，步寬0.02o，掃描范圍10～80o。樣品為粉末置于樣品臺(tái)凹槽壓平，直接檢測(cè)。

結(jié)合圖1表明制備的Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.98Y_0.01Mo_0.01O₂材料具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖4表明該材料在2.0-4.0V，0.1C電流密度下的放電克容量為123.5mAh/g。

實(shí)施例2：Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.97Y_0.015Mo_0.015O₂材料的制備方法，包括以下步驟：

將3.923g四水乙酸錳、5.310g四水乙酸鎳、4.507g九水硝酸鐵、0.288g六水硝酸釔、0.927g四水鉬酸銨、4.377g硝酸鈉與15.0g葡萄糖溶于350g去離子水中，攪拌溶解均勻，滴入300g濃度為0.04g/mL的檸檬酸溶液，45℃水浴反應(yīng)2小時(shí)。用氨水調(diào)節(jié)PH＝5.7，水浴溫度升高到70℃，反應(yīng)6小時(shí)得到濕凝膠，100℃干燥12小時(shí)，研磨成粉末，然后在空氣中550℃煅燒4小時(shí)，取出，再次研磨，在空氣中800℃煅燒11小時(shí)得到Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.97Y_0.015Mo_0.015O₂材料。

Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.97Y_0.015Mo_0.015O₂材料的電化學(xué)性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同：

結(jié)合圖2顯示Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.97Y_0.015Mo_0.015O₂材料為不規(guī)則顆粒。

結(jié)合圖5表明該材料在2.0-4.0V，不同電流密度下的倍率放電性能好，衰減小。

實(shí)施例3：Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂材料的制備方法，包括以下步驟：

將3.882g四水乙酸錳、5.256g四水乙酸鎳、4.46g九水硝酸鐵、0.383g六水硝酸釔、1.236g鉬酸銨、4.377g硝酸鈉和5.0g葡萄糖溶于350g去離子水中，攪拌溶解均勻，滴入200g濃度為0.06g/mL的檸檬酸溶液，50℃水浴反應(yīng)2小時(shí)。用氨水調(diào)節(jié)PH＝6.0，水浴溫度升高到70℃，反應(yīng)8小時(shí)得到濕凝膠，100℃干燥10小時(shí)，研磨成粉末，然后在空氣中550℃煅燒4小時(shí)，取出，再次研磨，在空氣中800℃煅燒12小時(shí)得到Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂材料。

Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂材料的電化學(xué)性能測(cè)試方法與實(shí)施例1相同：

結(jié)合圖3顯示Na(Ni_0.44Fe_0.23Mn_0.33)_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂材料為不規(guī)則的納米顆粒組成的大顆粒，這說明在煅燒過程初期，葡萄糖抑制了顆粒的團(tuán)聚。

結(jié)合圖6可以看出該材料在2.0-4.0V，0.2C電流密度下的循環(huán)性能優(yōu)良。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。