專利名稱：一種制備摻鋱四氟釔鈉綠色發(fā)光納米帶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備研究領(lǐng)域，具體說涉及一種制備摻鋱四氟釔鈉綠色發(fā)光納米帶的方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)物納米帶的制備與性質(zhì)研究目前是材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理、化學(xué)等學(xué)科研究的前沿?zé)狳c(diǎn)之一。納米帶是一種用人工方法合成的呈帶狀結(jié)構(gòu)的納米材料，它的橫截面是一個(gè)矩形結(jié)構(gòu)，其厚度在納米量級(jí)，寬度可達(dá)到微米級(jí)，而長(zhǎng)度可達(dá)幾百微米，甚至幾毫米。 納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的光、電、磁等性能而引起人們的高度重視。稀土四氟化物由于具有豐富的4f能級(jí)和較低的聲子能，是目前高效稀土離子摻雜發(fā)光基質(zhì)之一。摻鋱四氟釔鈉NaYF4 = Tb3+是一種重要的綠色發(fā)光材料，具有重要應(yīng)用。 已經(jīng)采用沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、前驅(qū)體熱解法、水熱與溶劑熱法、多元醇法、高沸點(diǎn)配位溶劑法等方法，制備了 NaYF4 = Tb3+納米晶、納米棒、片狀、立方體納米晶、六方體納米晶、八面體納米晶、空心管狀結(jié)構(gòu)、納米線、紡錘形等納米材料。摻鋱四氟釔鈉NaYF4 = Tb3+ 納米帶是一種新型的綠色發(fā)光材料，將在生物標(biāo)記、防偽、發(fā)光與顯示、醫(yī)學(xué)檢測(cè)、太陽(yáng)能電池、化學(xué)與生物傳感器、納米器件等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，未見摻鋪四氟乾鈉NaYF4 = Tb3+納米帶的報(bào)道。專利號(hào)為1975504的美國(guó)專利公開了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長(zhǎng)度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場(chǎng)中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌粒瑥亩鴮?shí)現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近 10年來，在無機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、 Yb3+/Er3+)、NiO, Co3O4, Mn203、Mn3O4, CuO、SiO2, A1203、V2O5, ZnO, Nb2O5, MoO3> CeO2, LaMO3 (Μ =Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12^ La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物。已有人利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007,61 :2325-2328 ； Journal of PolymerScience Part B Polymer Physics, 2001,39 :2598-2606)。有人利用錫的有機(jī)化合物，使用靜電紡絲技術(shù)與金屬有機(jī)化合物分解技術(shù)相結(jié)合制備了多孔SnO2 納米帶(Nanotechnology，2007，18 :435704);有人利用靜電紡絲技術(shù)首先制備了 PEO/氫氧化錫復(fù)合納米帶，將其焙燒得到了多孔SnO2納米帶(J. Am. Ceram. Soc. ,2008,91 (I) 257-262)。董相廷等采用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土三氟化物納米帶(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?201010108039. 7)、二氧化鈦納米帶(中國(guó)發(fā)明專利，授權(quán)號(hào)ZL200810050948. 2)和 Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔納米帶(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31 (7) ,1291-1296)。目前未見采用靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合制備NaYF4:Tb3+綠色發(fā)光納米帶的報(bào)道。
利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時(shí)，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)和熱處理工藝對(duì)最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明先采用靜電紡絲技術(shù)，以碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7為原料，用硝酸溶解后蒸發(fā)， 得到硝酸鈉NaNO3、硝酸釔Y (NO3) 3和硝酸鋱Tb (NO3) 3混合晶體，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]原始復(fù)合納米帶，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到混合氧化物納米帶，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進(jìn)行氟化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的NaYF4 = Tb3+綠色發(fā)光納米帶。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術(shù)采用沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、前驅(qū)體熱解法、水熱與溶劑熱法、 多元醇法、高沸點(diǎn)配位溶劑法等方法，制備了 NaYF4: Tb3+納米晶、納米棒、片狀、立方體納米晶、六方體納米晶、八面體納米晶、空心管狀結(jié)構(gòu)、納米線、紡錘形等納米材料。
背景技術(shù)：
中的使用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物納米纖維、高分子納米帶、SnO2 納米帶、TiO2納米帶、Gd3Ga5O12:Eu3+多孔納米帶和稀土三氟化物納米帶。為了在納米帶領(lǐng)域提供一種新型綠色發(fā)光納米帶材料，我們將靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合，發(fā)明了 NaYF4ITb3+綠色發(fā)光納米帶的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/[NaN03+Y(NO3) 3+Tb (NO3)3] 原始復(fù)合納米帶，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到了混合氧化物納米帶，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進(jìn)行氟化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的NaYF4: Tb3+綠色發(fā)光納米帶。 在本發(fā)明中，摻雜的鋱離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%，標(biāo)記為NaYF4:5% Tb3+，即本發(fā)明所制備的是NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶。其步驟為(I)配制紡絲液鈉源、釔源和鋱?jiān)词褂玫氖翘妓徕cNa2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7，其中Na+，Y3+和鋱離子的摩爾比為 100 95 5，即鋱離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到NaN03、Y (NO3)3 和Tb (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%，溶劑DMF含量70% ；(2)制備 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]原始復(fù)合納米帶將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相對(duì)濕度為 55 % 75 %，得到 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]原始復(fù)合納米帶；(3)制備混合氧化物納米帶將所述的PVP/[NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3)3]原始復(fù)合納米帶放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為l°c /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶；
(4)制備NaYF4:5 % Tb3+綠色發(fā)光納米帶氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C， 之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶，寬度為2. 67±0. 32 μ m, 厚度為239nm,長(zhǎng)度大于50 μ m。在上述過程中所述的NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶具有良好的結(jié)晶性，納米帶寬度為2. 67 ±0. 32 μ m,厚度為239nm，長(zhǎng)度大于50 μ m,實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖I是NaYF4:5% Tb3—綠色發(fā)光納米帶的XRD譜圖2是NaYF4:5% Tb3—綠色發(fā)光納米帶的SEM照片，該圖兼作摘要附圖
圖3是NaYF4:5% Tb3—綠色發(fā)光納米帶的寬度分布直方圖4是NaYF4:5% Tb3—綠色發(fā)光納米帶的EDS譜圖5是NaYF4:5% Tb31錄色發(fā)光納米帶的激發(fā)光譜圖6是NaYF4:5% Tb3f綠色發(fā)光納米帶的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選用的氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮 PVP，分子量1300000，N，N- 二甲基甲酰胺DMF，碳棒，碳酸鈉Na2CO3，氟化氫銨NH4HF2和硝酸 HNO3均為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室中常用的儀器和設(shè)備。實(shí)施例稱取一定量的碳酸鈉Na2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7，其中Na+，Y3+和鋱離子的摩爾比為100 95 5，即鋱離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)， 得到NaN03、Y(NO3) 3和Tb (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%，溶劑DMF含量70% ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相對(duì)濕度為55% 75%，得到PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3)3]原始復(fù)合納米帶；將所述的 PVP/[NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]原始復(fù)合納米帶放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為TC /min，在600°C恒溫4h，再以 I0C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶；氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2，采用雙坩堝法，將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2V /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶。所述的NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶， 具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對(duì)強(qiáng)度與NaYF4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(16-0334)所列的 d值和相對(duì)強(qiáng)度一致,屬于六方晶系，空間群為P63/m,見圖I所不。所述的NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶呈納米帶狀，厚度為239nm,長(zhǎng)度大于50 y m,見圖2所示。用Shapiro-Wilk 方法對(duì)NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶的寬度進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，在95%的置信度下， NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶的寬度分布屬于正態(tài)分布，寬度為2. 67±0. 32 y m，見圖3所示。NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶由Na、Y、F和Tb元素組成(Au來源于SEM制樣時(shí)表面鍍的Au導(dǎo)電層)，見圖4所示。當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為544nm時(shí)，NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶的最強(qiáng)激發(fā)峰位于353nm處，對(duì)應(yīng)于Tb3+的7F6 — 5D2躍遷，見圖5所示。在353nm的紫外光激發(fā)下，NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶發(fā)射出主峰位于490nm和544nm的明亮綠光,對(duì)應(yīng)于 Tb3+離子的5D4 — 7F6和5D4 — 7F5躍遷，如圖6所示。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備摻鋱四氟釔鈉綠色發(fā)光納米帶的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,制備產(chǎn)物為鋱離子摻雜四氟釔鈉NaYF4 = Tb3+ 綠色發(fā)光納米帶，其步驟為(1)配制紡絲液鈉源、釔源和鋱?jiān)词褂玫氖翘妓徕cNa2CO3、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的碳酸鈉Na2C03、 氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7，其中Na+，Y3+和鋱離子的摩爾比為100 95 5，即鋱離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到NaN03、Y (NO3) 3和Tb (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置 3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%， 溶劑DMF含量70% ；(2)制備PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]原始復(fù)合納米帶將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相對(duì)濕度為55% 75 %，得到 PVP/ [NaN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]原始復(fù)合納米帶；(3)制備混合氧化物納米帶將所述的PVP/[NaN03+Y(NO3) 3+Tb (NO3)3]原始復(fù)合納米帶放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶；(4)制備NaYF4:5%Tb3+綠色發(fā)光納米帶氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到NaYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶，寬度為2. 67±O. 32 μ m，厚度為239nm,長(zhǎng)度大于50 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備摻鋱四氟釔鈉綠色發(fā)光納米帶的方法，其特征在于，聞分子模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯卩比咯燒酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備摻鋱四氟釔鈉綠色發(fā)光納米帶的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括四個(gè)步驟(1)配制紡絲液。稱取Na2CO3、Y2O3和Tb4O7，用HNO3溶解后蒸發(fā)，得到NaNO3、Y(NO3)3和Tb(NO3)3混合晶體，加入DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液；(2)采用靜電紡絲技術(shù)制備PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]原始復(fù)合納米帶；(3)制備混合氧化物納米帶。將PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Tb(NO3)3]原始復(fù)合納米帶進(jìn)行熱處理，得到混合氧化物納米帶；(4)制備NaYF4:5％Tb3+綠色發(fā)光納米帶。采用雙坩堝法，用氟化氫銨將混合氧化物納米帶進(jìn)行氟化處理，得到NaYF4:5％Tb3+綠色發(fā)光納米帶，具有良好的結(jié)晶性，寬度為2.67±0.32μm，厚度為239nm，長(zhǎng)度大于50μm。NaYF4:5％Tb3+納米帶是一種有重要應(yīng)用價(jià)值的新型綠色納米發(fā)光材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01D5/00GK102605472SQ201210044580
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者于文生, 于飛, 劉桂霞, 王進(jìn)賢, 董相廷 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)