專利名稱：一種蝴蝶結(jié)形摻銪四氟釓鈉紅色發(fā)光納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備研究領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種蝴蝶結(jié)形摻銪四氟釓鈉紅色發(fā)光納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土四氟化物由于具有豐富的4f能級(jí)和較低的聲子能，是目前高效稀土離子摻雜發(fā)光基質(zhì)之一。摻銪四氟釓鈉NaGdF4: Eu3+是一種重要的紅色發(fā)光材料，具有重要應(yīng)用。已經(jīng)采用沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、前驅(qū)體熱解法、水熱與溶劑熱法、 多元醇法、高沸點(diǎn)配位溶劑法、靜電紡絲法等方法，制備了 NaGdF4 = Eu3+納米晶、納米棒、片狀、空心管狀結(jié)構(gòu)、納米線、紡錘形等納米材料。蝴蝶結(jié)形摻銪四氟禮鈉NaGdF4 = Eu3+納米材料是一種新型的紅色發(fā)光材料，將在發(fā)光與顯示、防偽、醫(yī)學(xué)檢測(cè)、生物標(biāo)記、太陽(yáng)能電池、化學(xué)與生物傳感器、納米器件等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，未見(jiàn)蝴蝶結(jié)形摻銪四氟釓鈉NaGdF4 = Eu3+納米材料的報(bào)道。以DNA為模板合成無(wú)機(jī)納米材料已有報(bào)道。例如，劉憲華等采用DNA為模板組裝了氧化鋅納米鏈(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?00910229007. X);徐慧等采用DNA為模板制備了金屬納米導(dǎo)線(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?00810031316. I);李娜等采用DNA為模板制備了鏈狀氟化鋇納米球(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?00810079482. 9);董相廷等采用DNA為模板制備了摻銪氟化鑭多孔納米球(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?01010550250. 4)。目前，未見(jiàn)采用DNA為模板制備蝴蝶結(jié)形NaGdF4 = Eu3+納米材料的報(bào)道。本發(fā)明采用鯡魚(yú)精DNA為模板，以六水合硝酸釓Gd(NO3)3 · 6H20、氧化銪Eu2O3和氟化鈉NaF為原料，以去離子水為溶劑，應(yīng)用水熱法，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出了蝴蝶結(jié)形NaGdF4 = Eu3+納米材料，在本發(fā)明中，摻雜的銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為5 %，標(biāo)記為NaGdF4:5% Eu3+，即本發(fā)明所制備的是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的制備NaGdF4 = Eu3+納米晶、納米棒、片狀、空心管狀結(jié)構(gòu)、納米線、紡錘形等納米材料，采用了沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、前驅(qū)體熱解法、水熱與溶劑熱法、多元醇法、高沸點(diǎn)配位溶劑法、靜電紡絲法等方法；以DNA為模板合成了納米鏈、納米導(dǎo)線、納米球和多孔納米球等形貌的無(wú)機(jī)納米材料。
背景技術(shù)：
中所使用的模板劑、制備產(chǎn)物的形貌都與本發(fā)明的方法不同。本發(fā)明采用鯡魚(yú)精DNA為模板，應(yīng)用水熱法，制備出了蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，將鯡魚(yú)精DNA溶于去離子水中，配制一定濃度的鯡魚(yú)精DNA水溶液。用硝酸HNO3溶解Eu2O3后蒸發(fā)得到Eu (NO3) 3晶體，加入去離子水，得到Eu (NO3) 3溶液，再加入Gd (NO3) 3 ·6Η20得到Gd (NO3) 3和Eu (NO3) 3的混合溶液，將鯡魚(yú)精DNA水溶液加入到Gd (NO3) 3和Eu (NO3) 3的混合溶液中，再加入NaF溶液進(jìn)行沉淀，將得到的混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，之后將沉淀進(jìn)行離心分離、無(wú)水乙醇洗滌和真空干燥處理后，得至_蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料。其步驟為(I)配制混合溶液稱取O. 06g鯡魚(yú)精DNA溶于25ml去離子水中，得到濃度為3mg/ml的DNA水溶液；稱取O. 0350g氧化銪Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)得到Eu (NO3) 3晶體，加入40ml去離子水，再加入I. 7152g Gd(NO3)3 ·6Η20，完全溶解后得到[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3]混合澄清水溶液，其中Gd3+與Eu3+的摩爾比為95 5 ;將鯡魚(yú)精DNA水溶液加入到[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3]混合溶液中，形成[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3+鯡魚(yú)精DNA]混合溶液；(2)制備 NaGdF4:5 % Eu3+ 沉淀向所述的[Gd(NO3) 3+Eu (NO3) 3+鯡魚(yú)精DNA]混合溶液中滴加20ml含2. 016g NaF的水溶液，得到NaGdF4:5% Eu3+沉淀； (3)制備蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5 % Eu3+紅色發(fā)光納米材料將所述的NaGdF4:5% Eu3+沉淀轉(zhuǎn)移到2個(gè)50ml水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放到干燥箱中，于160°C反應(yīng)16h，取出反應(yīng)釜后自然冷卻至室溫，并繼續(xù)陳化12h，之后打開(kāi)反應(yīng)釜，將水熱后的沉淀進(jìn)行離心分離，無(wú)水乙醇洗三次后，于80°C真空干燥6h，獲得蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料，蝴蝶結(jié)形納米材料的長(zhǎng)度為864±38nm，蝴蝶結(jié)形納米材料中蝴蝶結(jié)處的直徑為242±8nm，蝴蝶結(jié)形納米材料中每根納米棒的直徑為98土10nm。在上述過(guò)程中所述的蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料具有良好的結(jié)晶性，蝴蝶結(jié)形納米材料的長(zhǎng)度為864 土 38nm，蝴蝶結(jié)形納米材料中蝴蝶結(jié)處的直徑為242±8nm，蝴蝶結(jié)形納米材料中每根納米棒的直徑為98± 10nm，實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖I是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5 % Eu3+紅色發(fā)光納米材料的XRD圖；圖2是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料的長(zhǎng)度分布直方圖；圖4是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料中蝴蝶結(jié)處的直徑分布直方圖；圖5是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料中每根納米棒的直徑分布直方圖；圖6是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5 % Eu3+紅色發(fā)光納米材料的EDS譜圖；圖7是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5 % Eu3+紅色發(fā)光納米材料的激發(fā)光譜圖；圖8是蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選用的六水合硝酸釓Gd(NO3) 3 · 6H20、硝酸HNO3、氟化鈉NaF、鯡魚(yú)精DNA和無(wú)水乙醇均為市售分析純產(chǎn)品,氧化銪Eu2O3的純度為99. 99%，去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制；所用的玻璃儀器和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室中常用的儀器和設(shè)備。實(shí)施例稱取O. 06g鯡魚(yú)精DNA溶于25ml去離子水中，得到濃度為3mg/ml的DNA水溶液；稱取O. 0350g氧化銪Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)得到Eu (NO3) 3晶體，加入40ml去離子水，再加入I. 7152g Gd(NO3)3 · 6H20，完全溶解后得到[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3]混合澄清水溶液，其中Gd3+與Eu3+的摩爾比為95 5 ;將鯡魚(yú)精DNA水溶液加入到[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3]混合溶液中，形成[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3+鯡魚(yú)精DNA]混合溶液；向所述的[Gd(NO3) 3+Eu (NO3) 3+鯡魚(yú)精DNA]混合溶液中滴加20ml含2. 016g NaF的水溶液，得到NaGdF4:5 % Eu3+沉淀；將所述的NaGdF4:5 % Eu3+沉淀轉(zhuǎn)移到2個(gè)50ml水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放到干燥箱中，于160°C反應(yīng)16h，取出反應(yīng)釜后自然冷卻至室溫，并繼續(xù)陳化12h，之后打開(kāi)反應(yīng)釜，將水熱后的沉淀進(jìn)行離心分離，無(wú)水乙醇洗三次后，于80°C真空干燥6h，獲得蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料。所述的蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的晶面間距d值和相對(duì)強(qiáng)度與NaGdF4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(27-0699)所列的d值和相對(duì)強(qiáng)度一致，屬于六方晶系，見(jiàn)圖I所示。所述的蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料呈蝴蝶結(jié)形,見(jiàn)圖2所示。用Shapiro-Wilk方法對(duì)蝴蝶結(jié)形納米材料的長(zhǎng)度進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，在95%的置信度下，蝴蝶結(jié)形納米材料的長(zhǎng)度分布屬于正態(tài)分布，長(zhǎng)度為864±38nm,見(jiàn)圖3所示。用Shapiro-Wilk方法對(duì)蝴蝶結(jié)形納米材料中蝴蝶結(jié)處的直徑進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，在95%的置信度下，蝴蝶結(jié)形納米材料中蝴蝶結(jié)處的直徑分布屬于正態(tài)分布，直徑為242±8nm,見(jiàn)圖4所不。用Shapiro-Wilk方法對(duì)蝴蝶結(jié)形納米材料中每根納米棒的直徑進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，在95%的置信度下，蝴蝶結(jié)形納米材料中每根納米棒的直徑分布屬于正態(tài)分布，直徑為98±10nm，見(jiàn)圖5所示。蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料由Na、Gd、F和Eu元素組成(Au來(lái)源于SEM制樣時(shí)樣品表面鍍的Au導(dǎo)電層，Si來(lái)源于SEM制樣時(shí)承載樣品的硅片)，見(jiàn)圖6所示。當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為618nm時(shí),所述的蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5 % Eu3+紅色發(fā)光納米材料的激發(fā)光譜主峰位于274nm處的強(qiáng)譜帶，屬于Gd3+離子的8S7/2 — 6Ij躍遷，見(jiàn)圖7所示。在274nm的紫外光激發(fā)下，蝴蝶 結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料發(fā)射出主峰位于593nm和618nm的明亮紅光，它對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5Dtl — 7F1和5Dtl — 7F2躍遷，見(jiàn)圖8所示。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1. 一種蝴蝶結(jié)形摻銪四氟釓鈉紅色發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于，采用水熱法，使用鯡魚(yú)精DNA為模板劑，采用去離子水為溶劑，制備產(chǎn)物為蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料，其步驟為 (1)配制混合溶液 稱取O. 06g鯡魚(yú)精DNA溶于25ml去離子水中，得到濃度為3mg/ml的DNA水溶液；稱取O.0350g氧化銪Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)得到Eu (NO3) 3晶體，加入40ml去離子水，再加入I. 7152g Gd(NO3)3 · 6H20，完全溶解后得到[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3]混合澄清水溶液，其中Gd3+與Eu3+的摩爾比為95 5 ;將鯡魚(yú)精DNA水溶液加入到[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3]混合溶液中，形成[Gd (NO3) 3+Eu (NO3) 3+鯡魚(yú)精DNA]混合溶液；(2)制備NaGdF4:5 % Eu3+ 沉淀 向所述的[Gd (NO3) 3+Eu (NO3)3+鯡魚(yú)精DNA]混合溶液中滴加20ml含2. 016g NaF的水溶液，得到NaGdF4:5 % Eu3+沉淀； (3)制備蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5%Eu3+紅色發(fā)光納米材料 將所述的NaGdF4:5% Eu3+沉淀轉(zhuǎn)移到2個(gè)50ml水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放到干燥箱中，于160°C反應(yīng)16h，取出反應(yīng)釜后自然冷卻至室溫，并繼續(xù)陳化12h，之后打開(kāi)反應(yīng)釜，將水熱后的沉淀進(jìn)行離心分離，無(wú)水乙醇洗三次后，于80°C真空干燥6h，獲得蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5% Eu3+紅色發(fā)光納米材料，蝴蝶結(jié)形納米材料的長(zhǎng)度為864±38nm，蝴蝶結(jié)形納米材料中蝴蝶結(jié)處的直徑為242±8nm，蝴蝶結(jié)形納米材料中每根納米棒的直徑為98±10nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蝴蝶結(jié)形摻銪四氟釓鈉紅色發(fā)光納米材料的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括三個(gè)步驟(1)配制混合溶液。用硝酸溶解Eu2O3后蒸發(fā)得到Eu(NO3)3，加入去離子水，再加入Gd(NO3)3·6H2O，得到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合溶液，將鯡魚(yú)精DNA水溶液滴加到[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3]混合溶液中，形成[Gd(NO3)3+Eu(NO3)3+鯡魚(yú)精DNA]混合溶液；(2)制備NaGdF4:5％Eu3+沉淀。向混合溶液中滴加NaF水溶液，得到NaGdF4:5％Eu3+沉淀；(3)制備蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5％Eu3+紅色發(fā)光納米材料。將NaGdF4:5％Eu3+沉淀轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于160℃反應(yīng)16h，取出反應(yīng)釜后自然冷卻至室溫，并繼續(xù)陳化12h，獲得具有良好結(jié)晶性的蝴蝶結(jié)形NaGdF4:5％Eu3+紅色發(fā)光納米材料，長(zhǎng)度為864±38nm，蝴蝶結(jié)處的直徑為242±8nm，蝴蝶結(jié)形納米材料中每根納米棒的直徑為98±10nm。該方法簡(jiǎn)單易行，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K11/85GK102618282SQ201210042958
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者于文生, 于源華, 劉桂霞, 王姝, 王進(jìn)賢, 董相廷 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)