本發(fā)明涉及合金材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到一種采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金及制備方法。
背景技術(shù)：
氫能具有高效、清潔、可再生、儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，在半導(dǎo)體、精細(xì)化工、航空航天、燃料電池等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是一種理想的二次能源，成為21世紀(jì)舉足輕重的新能源體系，世界上很多國(guó)家都在積極開發(fā)氫能，將發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)作為長(zhǎng)期目標(biāo)。氫氣的來(lái)源渠道十分多樣，除了電解水制氫之外，提取工業(yè)副產(chǎn)品(如氯堿、合成氨、焦?fàn)t煤氣等)中的氫氣也是獲取氫的有效途徑之一；通常工業(yè)上尤其是尖端工業(yè)領(lǐng)域所用到的是經(jīng)過(guò)分離提純后的高純氫氣。氫氣分離技術(shù)決定了獲得的氫氣是否符合工業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，是高純氫氣制備技術(shù)中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，引起眾多研究者的興趣，這也促進(jìn)了氫分離技術(shù)的發(fā)展。與變壓吸附、深冷分離兩種常用氫分離技術(shù)相比，金屬膜氫分離材料由于具有較高的滲透率和較高的擴(kuò)散系數(shù)、良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性和機(jī)械性能、優(yōu)良的韌性和氫選擇性而具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，鈀及鈀合金(如Pd-Ag合金)因?qū)錃饩哂懈叩倪x擇滲透性、良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和催化活性，在氫分離領(lǐng)域中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。然而，鈀資源十分稀缺、價(jià)格昂貴，亟待開發(fā)廉價(jià)、高滲氫性能的無(wú)鈀或少鈀的新型氫分離金屬膜材料。研究發(fā)現(xiàn)，5B族金屬(Nb、V、Ta)具有比鈀更高的氫滲透系數(shù)，而成本卻比鈀合金低很多，是很有發(fā)展前景的氫分離膜材料，然而這些純金屬在滲氫過(guò)程中引起的氫脆非常嚴(yán)重，無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中；合金化是解決氫脆危害的有效途徑。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者近年來(lái)主要圍繞Nb、V、Ta等5B族金屬開發(fā)多元晶態(tài)合金體系，以期制備出既有良好的氫滲透性能，又能有效抵抗氫脆發(fā)生的多元?dú)渫高^(guò)合金膜材料。如Nb-Ni-Ti系合金具有雙相結(jié)構(gòu)，由初生相bcc-Nb(Ti,Ni)固溶體(Primary phase)和共晶相{Nb(Ti,Ni)+TiNi}(Eutectic phase)構(gòu)成，具有較高的氫滲透系數(shù)和抗氫脆性能。bcc初生相Nb(Ti,Ni)固溶體在滲氫過(guò)程中主要起滲氫作用，但會(huì)發(fā)生氫脆；而共晶相{Nb(Ti,Ni)+TiNi}及其間的化合物相可以有效提高其抗氫脆性。有研究表明，加入Y等稀土元素有助于改善氫透過(guò)合金的滲氫和抗氫脆性能。目前，氫透過(guò)合金尚需要進(jìn)一步提高其氫滲透和抗氫脆性能。為此我們發(fā)明了一種新的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金及制備方法，工藝簡(jiǎn)單、性能可靠。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有高氫滲透性、高抗氫脆性的、稀土摻雜的晶態(tài)氫透過(guò)合金的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金；目的之二是提供該高性能Ta基氫透過(guò)合金的制備方法。
本發(fā)明的目的之一可通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：
采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金，該采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金的化學(xué)通式為Ta100-(x+y+z)MxNyPz，其中，M為Ti、Zr和Hf中的1種或者1種以上的元素；N為Ni或者Co中的1種或者1種以上的元素；P為稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc、Y中的1種或者1種以上的元素；10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20、x,y,z均為摩爾百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的目的之一還可通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：
該采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金的最大滲氫系數(shù)為2.9～4.0×10-8mol·H2·m-1·s-1·Pa-0.5，在523～673K的溫度下均可滲氫，并具有抗氫脆性能。
本發(fā)明的目的之二也可通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：
采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金的制備方法，該采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金的制備方法包括：步驟1，切割原材料，并清理原材料表面；
切割原材料時(shí)，用電火花線切割儀器切割塊狀原材料，使之形成顆粒狀，便于混合均勻，方便熔煉；
清理原材料表面時(shí)，將顆粒狀原料先后在王水、去離子水以及丙酮溶液中進(jìn)行清洗，以除去原材料表面的氧化膜；
步驟2，計(jì)算原料成分，并根據(jù)化學(xué)配比進(jìn)行原料稱量；
計(jì)算原料成分時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需要的合金原子比計(jì)算試樣中各組分的質(zhì)量百分比，用質(zhì)量比乘以所煉鑄錠質(zhì)量得到各組分的稱量質(zhì)量；
進(jìn)行原料稱量時(shí)，使用精度為萬(wàn)分之一的電子天平稱取原材料后混合均勻；
步驟3，進(jìn)行電弧熔煉，將混合均勻的原料裝入銅坩堝中，先熔煉純鈦錠吸收殘余氧氣，再熔煉樣品；
在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為3～6×10-3Pa，最大熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻，制成的鈕扣錠樣品重量在20～25g之間；為了提高純度和使合金鑄錠的成分、組織均勻，一個(gè)合金樣品的熔煉過(guò)程至少重復(fù)10次，每次重復(fù)時(shí)要將鑄錠翻轉(zhuǎn)；對(duì)于含有某些難熔金屬的樣品，熔煉過(guò)程至少重復(fù)12次。
本發(fā)明的目的之二還可通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)：
所述的制備方法還包括，在步驟3之后，用電弧熔煉法制備出合金母錠后，用線切割儀切出薄片狀樣品，合金膜厚度為0.7-1.0mm；用砂紙打磨并經(jīng)過(guò)0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個(gè)表面磁控濺射上180nm～200nm厚度的純鈀薄膜，測(cè)試鍍鈀后合金膜在不同溫度下的滲氫性能。
本發(fā)明中的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金，利用真空電弧熔煉法制備，所采用的原材料純度均大于99.9％。在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為3～6×10-3Pa，最大熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻(磁攪拌)，制成的鈕扣錠樣品最大重量為20-25g。為了提高純度和使合金鑄錠的成分、組織均勻，通常一個(gè)合金樣品的熔煉過(guò)程要重復(fù)10次，每次重復(fù)時(shí)要將鑄錠翻轉(zhuǎn)。對(duì)于含有某些難熔金屬的樣品，熔煉過(guò)程重復(fù)12次。爐子里放一個(gè)純鈦錠，每次熔煉合金錠前要先熔煉純鈦錠，以便吸收爐子里面少量的殘余氧氣，保持高真空狀態(tài)。本發(fā)明研究具有優(yōu)異滲氫性能和抗氫脆能力的合金膜材料，利用真空電弧熔煉法制備出了添加各種稀土元素的具有較好滲氫和抗氫脆性能的氫透過(guò)合金膜材料，制備方法簡(jiǎn)單。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金的制備方法的一具體實(shí)施例的流程圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，并配合附圖所示，作詳細(xì)說(shuō)明如下。
采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金的化學(xué)通式為Ta100-(x+y+z)MxNyPz；合金通過(guò)真空冶煉而成。M為Ti、Zr和Hf中的1種或者1種以上的元素；N為Ni或者Co中的1種或者1種以上的元素；P為稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Sc、Y中的1種或者1種以上的元素；10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20,x,y,z均為摩爾百分?jǐn)?shù)。該氫透過(guò)合金主要含有氫滲透相和耐氫脆性相兩相，另外不可避免的含有少量某些金屬間化合物雜質(zhì)相。所發(fā)明的氫透過(guò)合金，其最大滲氫系數(shù)為2.9～4.0×10-8mol·H2·m-1·s-1·Pa-0.5，在523～673K的溫度下均可滲氫，抗氫脆效果良好。
如圖1所示，圖1為本發(fā)明的采用稀土摻雜的高性能Ta基氫透過(guò)合金的制備方法的流程圖。
步驟101，切割原材料：用電火花線切割儀器切割塊狀原材料，使之形成顆粒狀，便于混合均勻，方便熔煉。
步驟102，原材料表面清理：將顆粒狀原料先后在王水、去離子水以及丙酮溶液中進(jìn)行清洗，以除去原材料表面的氧化膜。
步驟103，原料成分計(jì)算：根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需要的合金原子比計(jì)算試樣中各組分的質(zhì)量百分比，用質(zhì)量比乘以所煉鑄錠質(zhì)量得到各組分的稱量質(zhì)量。
步驟104，稱量：使用精度為萬(wàn)分之一的電子天平稱取原材料后混合均勻。
步驟105，電弧熔煉：將混合均勻的原料裝入銅坩堝中，先熔煉純鈦錠吸收殘余氧氣，再熔煉樣品。
步驟106，用電弧熔煉法制備出合金母錠后，用線切割儀切出薄片狀樣品。合金膜做氫滲透實(shí)驗(yàn)時(shí)，其厚度一般為0.7-1.0mm；用不同顆粒度的砂紙打磨并經(jīng)過(guò)0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個(gè)表面磁控濺射上180nm～200nm厚度的鈀薄膜，測(cè)試薄片狀在不同溫度下的滲氫性能。
以下為應(yīng)用本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例。
實(shí)施例1：一種稀土摻雜的Ta基晶態(tài)氫透過(guò)合金，其組成式為Ta46Zr25Ni24Sm5。本發(fā)明的合金樣品系利用真空電弧熔煉法制備，所采用的原材料純度均大于99.9％。在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為3×10-3Pa，熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻(磁攪拌)，制成的鈕扣錠樣品重量為25g。一個(gè)合金樣品的熔煉過(guò)程要重復(fù)10次，每次重復(fù)時(shí)要將鑄錠翻轉(zhuǎn)。爐子內(nèi)部放置一個(gè)純鈦錠，每次熔煉合金錠前要先熔煉純鈦錠，以便吸收爐子里面少量的殘余氧氣，保持高真空狀態(tài)。做氫透實(shí)驗(yàn)時(shí)，合金膜厚度為0.7mm；用不同顆粒度的砂紙打磨并經(jīng)過(guò)0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個(gè)表面磁控濺射上200nm厚度的鈀薄膜，測(cè)試鑄態(tài)樣品在不同溫度下的滲氫性能。在673K最大滲氫系數(shù)為2.9×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K溫度范圍內(nèi)都可以滲氫。
實(shí)施例2：一種稀土摻雜的Ta基晶態(tài)氫透過(guò)合金，其組成式為Ta38Zr25Ni25Nd12。本發(fā)明的合金樣品系利用真空電弧熔煉法制備，所采用的原材料純度均大于99.9％。在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為6×10-3Pa，熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻(磁攪拌)，制成的鈕扣錠樣品重量為20g。一個(gè)合金樣品的熔煉過(guò)程要重復(fù)12次，每次重復(fù)時(shí)要將鑄錠翻轉(zhuǎn)。爐子內(nèi)部放置一個(gè)純鈦錠，每次熔煉合金錠前要先熔煉純鈦錠，以便吸收爐子里面少量的殘余氧氣，保持高真空狀態(tài)。做氫透實(shí)驗(yàn)時(shí)，合金膜厚度為1.0mm；用不同顆粒度的砂紙打磨并經(jīng)過(guò)0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個(gè)表面磁控濺射上180nm厚度的鈀薄膜，測(cè)試鑄態(tài)樣品在不同溫度下的滲氫性能。在673K最大滲氫系數(shù)為4.0×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K溫度范圍內(nèi)都可以滲氫。
實(shí)施例3：一種稀土摻雜的Ta基晶態(tài)氫透過(guò)合金，其組成式為Ta40Zr20Ni20(ErY)20。本發(fā)明的合金樣品系利用真空電弧熔煉法制備，所采用的原材料純度均大于99.9％。在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電弧熔煉，采用水冷銅坩堝冷卻，真空度為5.4×10-3Pa，熔煉電流1200A，引弧方式為高頻引弧，熔煉坩堝冷卻方式為水套冷卻(磁攪拌)，制成的鈕扣錠樣品重量為24g。一個(gè)合金樣品的熔煉過(guò)程要重復(fù)10次，每次重復(fù)時(shí)要將鑄錠翻轉(zhuǎn)。爐子內(nèi)部放置一個(gè)純鈦錠，每次熔煉合金錠前要先熔煉純鈦錠，以便吸收爐子里面少量的殘余氧氣，保持高真空狀態(tài)。做氫透實(shí)驗(yàn)時(shí)，合金膜厚度為0.8mm；用不同顆粒度的砂紙打磨并經(jīng)過(guò)0.5μm的氧化鋁顆粒拋光成鏡面后，樣品兩個(gè)表面磁控濺射上190nm厚度的鈀薄膜，測(cè)試鑄態(tài)樣品在不同溫度下的滲氫性能。在673K最大滲氫系數(shù)為3.79×10-8molH2m-1s-1Pa-0.5，在523K～673K溫度范圍內(nèi)都可以滲氫。