本發(fā)明涉及一種摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法，具體涉及一種用鹽酸催化為溶膠-凝膠反應(yīng)制備摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
硅溶膠又名硅酸溶膠或二氧化硅水溶膠，是無定形的SiO2的膠體微粒分散在水中形成的膠體溶液。硅溶膠具有較強(qiáng)的吸附性、較大的比表面積、優(yōu)良的絕緣性和粘結(jié)性以及好的反應(yīng)性、對人類和環(huán)境無害等特點(diǎn)，其在涂料、粘結(jié)劑、冶金、精鑄、耐火材料、紡織、制藥等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，因此，國內(nèi)外對產(chǎn)品種類的要求也越來越廣泛。1968年，Stober和Fink等利用氨水催化正硅酸四乙酯水解最終獲得單分散硅溶膠，該方法發(fā)現(xiàn)以來，已有眾多學(xué)者對其進(jìn)行深入研究。但酸性單分散納米二氧化硅粒子較堿性粒子吸附性能更優(yōu)越，也有廣泛的應(yīng)用前景。王少明等認(rèn)為pH與硅溶膠的穩(wěn)定性有直接關(guān)系，賈光耀等提到溶膠凝膠動(dòng)力學(xué)可以人為控制。許念強(qiáng)等認(rèn)為，只有當(dāng)SiO2粒子的粒徑相對較小時(shí)，硅溶膠的穩(wěn)定性才受到電解質(zhì)鹽濃度較大的影響，隨著SiO2粒徑增大，電解質(zhì)鹽濃度對硅溶膠的穩(wěn)定性影響減弱。當(dāng)硅溶膠中的含鹽量降低到一定值時(shí)，電解質(zhì)鹽濃度在一定程度上不會(huì)構(gòu)成制備酸性硅溶膠的主要影響因素。楊靖等在研究了催化劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、添加劑等因素對硅溶膠性能的影響時(shí)分析了電解質(zhì)種類的影響效果。
目前國內(nèi)外專利和論文報(bào)道的摻雜硅溶膠中摻雜的元素主要有硼、磷、鋁、鎂、鐵、鑭等元素，其中鋁、鎂、鐵、鑭四種金屬元素?fù)诫s硅溶膠主要應(yīng)用于拋光液的生產(chǎn)，使用這些金屬元素?fù)诫s的硅溶膠拋光器件一方面提高了去除速率，另一方面降低了器件表面的粗糙度。2014年楊訓(xùn)成等人采用金屬單質(zhì)溶解法將硅粉、鋁粉與氫氧化鈉反應(yīng)合成了一種鋁改性硅溶膠并申請了專利。2015年上海大學(xué)的雷紅等人結(jié)合共沉淀法和離子交換法將鎂、鐵、鑭按一定比例摻入硅溶膠中合成拋光液并成功申請了3篇專利，其中鎂、鐵、鑭三種元素可以提高磨粒的化學(xué)作用，而磨粒的化學(xué)作用可提高拋光速率和材料的去除速率。
雖然以上方法制備的金屬元素?fù)诫s硅溶膠都具有很好的性能，但是都存在一定的缺陷，金屬單質(zhì)溶解法的耗能大，反應(yīng)條件比較苛刻，離子交換法的生產(chǎn)流程復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，改性溶膠的純度不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法，該方法于酸性條件下制備摻雜異質(zhì)元素的硅溶膠，以降低硅溶膠的使用成本，提高硅溶膠的分散性和穩(wěn)定性。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法，以水合氯化釔(YCl3·6H2O)、氧氯化鋯八水(ZrOCl2.8H2O)或氯化鋁六水(AlCl3.6H2O)為異質(zhì)元素(即，為異質(zhì)元素的來源)，正硅酸四甲酯為硅源，以鹽酸溶液為催化劑，依次進(jìn)行以下步驟：
1)、在室溫下，將鹽酸溶液加入到10ml的溶劑中至pH值為2.8～3.2(較佳pH值為3)，均勻攪拌(攪拌時(shí)間約為5～15min)，得到透明澄清溶液；
2)、將(1～1.1)×10-3mol的異質(zhì)元素加入至步驟1)所得的透明澄清溶液中攪拌至異質(zhì)元素溶解，得到均質(zhì)溶液；
該步驟2)也是于室溫下進(jìn)行；
3)、于攪拌條件、20～80℃(較佳為20～60℃)的溫度下，將1.0～2.0mL正硅酸四甲酯滴加至(用滴定管緩慢加入至)步驟2)所得的均質(zhì)溶液中，滴加時(shí)間為10～20分鐘；滴加完畢后繼續(xù)保溫(20～80℃)攪拌2.5～3.5h(例如為3h)，得摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠。
備注說明：該摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠密封于容器中于5～20℃保存；密封是防止硅溶膠被外界環(huán)境污染，5～20℃保存的原因是溫度過高使硅溶膠易發(fā)生凝膠變質(zhì)。
作為本發(fā)明的摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法的改進(jìn)：所述溶劑為去離子水與無水乙醇的混合物，去離子水與無水乙醇的體積比為1：0.1～4.0。
作為本發(fā)明的摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法的改進(jìn)：所述鹽酸溶液的濃度為0.1mol/L。
采用本發(fā)明方法制備而得的酸性硅溶膠，硅溶膠的粒徑在50～500nm，尺寸均一，異質(zhì)元素分布均勻。異質(zhì)元素的含量可為10％～20％(為相對硅溶膠的摩爾含量)。
本發(fā)明的方法是向鹽酸、含有異質(zhì)元素鹽去離子水和乙醇的混合溶液中添加正硅酸四甲酯。本發(fā)明采用了溶膠凝膠法制備摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠，通過調(diào)整鹽酸濃度及加入量，硅源正硅酸四甲酯的加入量，異質(zhì)元素源氯化釔、氧氯化鋯或氯化鋁的加入量和溶劑中水和乙醇的比例獲得所需要的硅溶膠的粒徑尺寸、硅溶膠的形貌和異質(zhì)元素的均勻分布。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備鋁、鋯、釔三種金屬元素?fù)诫s硅溶膠，通過提高催化劑加入量和醇水比、控制前驅(qū)體滴加速率等方式，采用正硅酸四甲酯為前驅(qū)體，代替正硅酸四乙酯，進(jìn)一步提升了硅溶膠的固相含量，并具有操作簡單，反應(yīng)條件要求低，耗能少，生產(chǎn)所得溶膠純度高，金屬元素和硅溶膠結(jié)合緊密、分布均勻，溶膠粒徑可調(diào)等多種優(yōu)點(diǎn)，不僅在拋光行業(yè)具有很好的應(yīng)用前景，而且可以用于制備復(fù)合氣凝膠的原料。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠材料，并可以有效調(diào)控硅溶膠的粒徑尺寸及形貌，制備的硅溶膠可以有效拓寬硅溶膠的應(yīng)用領(lǐng)域，降低硅溶膠的應(yīng)用成本，提高硅溶膠的分散性和穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
以下實(shí)施例中(步驟1～步驟3)的攪拌均在200～300r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。
實(shí)施例1、一種摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法，以水合氯化釔(YCl3·6H2O)為異質(zhì)元素來源，正硅酸四甲酯為硅源，濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液為催化劑；依次進(jìn)行以下步驟：
1)、以9mL水和1mL無水乙醇的混合溶液作為溶劑；
在室溫下，將鹽酸溶液加入至上述溶劑中直至pH值為3，攪拌10min后，得透明澄清溶液；
2)、將1.055×10-3mol(約0.32g)水合氯化釔加入至步驟1)所得的透明澄清溶液中攪拌至溶解，得到均質(zhì)溶液；
3)、于攪拌條件、60℃的溫度下，將1.0mL正硅酸四甲酯用滴定管緩慢加入至步驟2)所得的均質(zhì)溶液中，滴加時(shí)間為10分鐘(即，滴加速率約0.1mL/min)，滴加完畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，得摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠。
該摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠密封后于5～20℃保存。
激光粒度儀測試結(jié)果顯示硅、釔溶膠粒度分布均勻，集中在500nm附近。透射電鏡EDS能譜分析顯示樣品中硅、釔元素分布均勻。硅溶膠凝膠時(shí)間約為30天，穩(wěn)定性好。
即，該溶膠粒徑為500nm，釔分布均勻，穩(wěn)定性好。
實(shí)施例2、一種摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法，以氯化鋁六水(AlCl3.6H2O)為異質(zhì)元素來源，正硅酸四甲酯(TMOS)為硅源，濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液為催化劑；依次進(jìn)行以下步驟：
1)、以5mL水和5mL無水乙醇的混合溶液作為溶劑，
在室溫下，將上述鹽酸溶液加入至溶劑中直至pH值為3，攪拌10min后，得透明澄清溶液；
2)、將1.077×10-3mol氯化鋁六水加入至步驟1)所得的透明澄清溶液中攪拌至溶解，得到均質(zhì)溶液；
3)、于攪拌條件、50℃的溫度下，將1.5mL正硅酸四甲酯用滴定管緩慢加入至步驟2)所得的均質(zhì)溶液中，滴加時(shí)間為15分鐘(即，滴加速率約0.1mL/min)，滴加完畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，得摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠。
該摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠密封后于5～20℃保存。
激光粒度儀測試結(jié)果顯示硅、鋁溶膠粒度分布均勻，集中在300nm附近。透射電鏡EDS能譜分析顯示樣品中硅、鋁元素分布均勻。硅溶膠凝膠時(shí)間約為30天，穩(wěn)定性好。
實(shí)施例3、一種摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠的制備方法，以氧氯化鋯八水(ZrOCl2.8H2O)為異質(zhì)元素來源，正硅酸四甲酯為硅源，濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液為催化劑；依次進(jìn)行以下步驟：
1)、以2mL水和8mL無水乙醇的混合溶液作為溶劑；
在室溫下，將鹽酸溶液加入至上述溶劑中直至pH值為3，攪拌10min后，得透明澄清溶液；
2)、將1.055×10-3mol氧氯化鋯八水加入至步驟1)所得的透明澄清溶液中攪拌至溶解，得到均質(zhì)溶液；
3)、于攪拌條件、20℃的溫度下，將2.0mL正硅酸四甲酯用滴定管緩慢加入步驟2)所得的均質(zhì)溶液中，滴加時(shí)間為20分鐘(速率約0.1mL/min)，滴加完畢后繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，得摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠。
該摻雜異質(zhì)元素的酸性硅溶膠密封后于5～20℃保存。
激光粒度儀測試結(jié)果顯示硅、鋯溶膠粒度分布均勻，集中在150nm附近。透射電鏡EDS能譜分析顯示樣品中硅、鋯元素分布均勻。硅溶膠凝膠時(shí)間約為30天，穩(wěn)定性好。
對比例1、將實(shí)施例3步驟1)中的溶劑改為10mL無水乙醇，其余等同于實(shí)施例3，最終正硅酸甲酯無法水解，無硅溶膠粒子出現(xiàn)。
對比例2、將實(shí)施例3步驟2)中氧氯化鋯八水的摩爾量由1.055×10-3mol改成0.3×10-3mol；其余等同于實(shí)施例3。
透射電鏡EDS能譜分析顯示樣品中硅、鋯元素分布不均勻，鋯元素明顯聚集。硅溶膠顆粒形狀不規(guī)則，粒度測試結(jié)果顯示硅溶膠顆粒明顯不均勻。
對比例3、將實(shí)施例3中2.0ml的正硅酸四甲酯改成2.0ml的正硅酸四乙酯，其余等同于實(shí)施例3。所得結(jié)果為：該溶膠粒徑為800nm，鋯分布均勻，穩(wěn)定性略不如實(shí)施例3。
對比例4-1、將實(shí)施例3步驟1)中的“加入鹽酸溶液”直至pH值為3改成直至pH值為4，其余等同于實(shí)施例3。所得結(jié)果為：該溶膠粒徑為700nm，鋯分布均勻，穩(wěn)定性略不如實(shí)施例3。
對比例4-2、將實(shí)施例3步驟1)中的“加入鹽酸溶液”直至pH值為3改成直至pH值為2，其余等同于實(shí)施例3。所得結(jié)果為：該溶膠粒徑為800nm，鋯分布均勻，穩(wěn)定性略不如實(shí)施例3。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。