本發(fā)明涉及納米材料合成，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰硫電池是以金屬鋰為負極，單質(zhì)硫為正極的電池體系。鋰硫電池的具有兩個放電平臺（約為2.4V和2.1V），但其電化學(xué)反應(yīng)機理比較復(fù)雜。鋰硫電池具有比能量高（2600Wh/kg）、比容量高（1675mAh/g）、成本低等優(yōu)點，被認為是很有發(fā)展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低和安全性差等問題，這嚴重制約著鋰硫電池的發(fā)展。造成上述問題的主要原因有以下幾個方面：（1）單質(zhì)硫是電子和離子絕緣體，室溫電導(dǎo)率低（5×10-30S·cm-1），由于沒有離子態(tài)的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高聚態(tài)多硫化鋰Li2Sn（8＞n≥4）易溶于電解液中，在正負極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負極，高聚態(tài)多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態(tài)多硫化鋰。隨著以上反應(yīng)的進行，低聚態(tài)多硫化鋰在負極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態(tài)多硫化鋰。這種現(xiàn)象被稱為飛梭效應(yīng)，降低了硫活性物質(zhì)的利用率。同時不溶性的Li2S和Li2S2沉積在鋰負極表面，更進一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應(yīng)最終產(chǎn)物L(fēng)i2S同樣是電子絕緣體，會沉積在硫電極上，而鋰離子在固態(tài)硫化鋰中遷移速度慢，使電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速度變慢；（4）硫和最終產(chǎn)物L(fēng)i2S的密度不同，當(dāng)硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易導(dǎo)致Li2S的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。上述不足制約著鋰硫電池的發(fā)展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料由球形多孔結(jié)構(gòu)的碳材料、分散在多孔結(jié)構(gòu)碳材料中的Ti3C2Tx和單質(zhì)硫組成，多孔碳材料在外層對單質(zhì)硫和Ti3C2Tx進行包覆，其中Ti3C2Tx：碳：硫的質(zhì)量比為0.1-0.3：0.1-0.3:1。本發(fā)明提供一種Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料的制備方法如下：（1）將1.5mmol八苯基八硅倍半氧烷加入到70mL1,2-二氯乙烷中，在60℃機械攪拌溶解，再加入Ti3AlC2陶瓷粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入2mmol無水氯化鋁催化劑和40mL四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，900℃3h2°C/min高溫碳化反應(yīng)；（4）將碳化后的產(chǎn)物置于氫氟酸中進行刻蝕，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將Ti3C2Tx/球形多孔碳材料與單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)155-165℃反應(yīng)12小時，再加熱到200℃通入氮氣反應(yīng)30分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料。步驟（1）中八苯基八硅倍半氧烷：1,2-二氯乙烷的比例為1g：50-100mL，攪拌反應(yīng)溫度為50-70℃，八苯基八硅倍半氧烷與Ti3AlC2陶瓷粉末的質(zhì)量比為1：0.05-0.5;步驟（2）中催化劑為無水氯化鋁，催化劑的質(zhì)量為八苯基八硅倍半氧烷質(zhì)量的5-10%，交聯(lián)劑為四氯化碳，交聯(lián)劑質(zhì)量為八苯基八硅倍半氧烷質(zhì)量10-40倍，攪拌反應(yīng)時間為5-10小時，乙醇/水溶液中乙醇：水的體積比為2-4：1，乙醇/稀鹽酸溶液中稀鹽酸為質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液，乙醇與稀鹽酸體積比2-4：1;步驟（3）中馬弗爐中的反應(yīng)氣氛為氮氣，反應(yīng)溫度800-1200℃，反應(yīng)時間1-5小時，升溫速度1-5°C/分鐘；步驟（4）中氫氟酸的濃度為20%-50%，腐蝕的時間為4-24小時;步驟（5）中Ti3C2Tx/球形多孔碳材料與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為0.1-0.3：1，管式爐內(nèi)初期反應(yīng)溫度為155-165℃，反應(yīng)時間為10-20小時，通入氮氣后的反應(yīng)溫度為180-200℃，反應(yīng)時間為10-30分鐘。本發(fā)明具有如下有益效果：（1）Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料中具有豐富孔結(jié)構(gòu)，可以提供有效的儲硫空間；（2）該復(fù)合材料外層包覆的碳材料有效的限制硫基材料的運動，使其只在內(nèi)部運動；（3）該復(fù)合材料中Ti3C2Tx上的T為-F基團或-OH基團，與氧化石墨烯表面的氧均為強極性基團，能對充放電過程中形成的多硫化物形成強烈的化學(xué)吸附，同時多孔碳材料的微孔也能對多硫化物進行物理吸附，這種同時具有物理和化學(xué)吸附的能力能有效的阻止多硫化物運動，減少飛梭效應(yīng)的發(fā)生，提高鋰硫電池的壽命。附圖說明圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖。圖2是本發(fā)明復(fù)合材料的充放電性能圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進一步的詳細說明：實施例1（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到50mL1,2-二氯乙烷中，在50℃機械攪拌溶解，再加入0.05gTi3AlC2陶瓷粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.05g無水氯化鋁催化劑和10g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，800℃煅燒5h，升溫速度1°C/min；（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為20%氫氟酸中刻蝕24小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.1gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)165℃反應(yīng)10小時，再加熱到200℃通入氮氣反應(yīng)10分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料。實施例2（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到100mL1,2-二氯乙烷中，在70℃機械攪拌溶解，再加入0.5gTi3AlC2陶瓷粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.1g無水氯化鋁催化劑和40g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)10小時，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，1200℃煅燒1h，升溫速度5°C/min；。（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為50%氫氟酸中刻蝕4小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.3gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)155℃反應(yīng)20小時，再加熱到180℃通入氮氣反應(yīng)30分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料。實施例3（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到70mL1,2-二氯乙烷中，在60℃機械攪拌溶解，再加入0.1gTi3AlC2陶瓷粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.08g無水氯化鋁催化劑和20g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，1000℃煅燒3h，升溫速度3°C/min；。（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為30%氫氟酸中刻蝕16小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.2gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)160℃反應(yīng)15小時，再加熱到190℃通入氮氣反應(yīng)20分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料。實施例4（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到80mL1,2-二氯乙烷中，在65℃機械攪拌溶解，再加入0.2gTi3AlC2陶瓷粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.07g無水氯化鋁催化劑和30g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，900℃煅燒4h，升溫速度2°C/min；。（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為40%氫氟酸中刻蝕10小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.15gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)158℃反應(yīng)18小時，再加熱到185℃通入氮氣反應(yīng)25分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料。實施例5（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到60mL1,2-二氯乙烷中，在55℃機械攪拌溶解，再加入0.3gTi3AlC2陶瓷粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.09g無水氯化鋁催化劑和25g四氯化碳交聯(lián)劑加入，攪拌交聯(lián)反應(yīng)7小時，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，1100℃煅燒2h，升溫速度4°C/min；。（4）將碳化后的產(chǎn)物置于濃度為35%氫氟酸中刻蝕12小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.25gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質(zhì)硫混合均勻，放置于密封的管式爐內(nèi)1625℃反應(yīng)13小時，再加熱到195℃通入氮氣反應(yīng)20分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/硫碳復(fù)合材料。電極的制備及性能測試；將復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比80：10：10在NMP中混合，涂覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對電極，CELGARD2400為隔膜，1mol/L的LiTFSI/DOL-DME(體積比1:1)為電解液，1mol/L的LiNO3為添加劑，在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，采用Land電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為1-3V，電流密度為0.5C，性能如表1所示。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5首次放電比容量（mAh/g）864862853869855圖2是本發(fā)明實施例1復(fù)合材料制備成鋰硫電池的充放電性能圖。從圖中可以看出充放電效率可以達到98%以上，首次充放電容量為864mAh/g，充放電效率為98.6%，500次充放電循環(huán)后，容量仍然保有70%，說明該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)能有效抑制飛梭效應(yīng)，提高硫電池的壽命。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3