本發(fā)明屬于納米材料與電化學器件技術領域，具體涉及碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒及其制備方法，該材料可作為鈉離子電池負極活性材料。

背景技術：

在過去的十幾年里，鋰離子電池以高能量密度與長使用壽命等優(yōu)點，已經(jīng)在電動汽車及便攜式電子設備領域得到了廣泛的應用，使我們的生活變得更加的便捷。然而，由于地球上的鋰資源十分匱乏，鋰離子電池已經(jīng)不能夠滿足日益增長的市場需求。近年來，鈉離子電池逐步問世，它不僅具備了與鋰離子電池相似的反應機理，同時可以避免資源匱乏帶來的限制，被認為是一種十分有潛力的新型儲能系統(tǒng)。鈉和鋰具有相似的物化性質，且鈉資源豐富，成本低廉，使得鈉離子電池成為非常有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系。而為了應對鈉離子半徑較大帶來的種種挑戰(zhàn)，具有更大的擴散通道與離子儲存能力的新型電極材料亟待開發(fā)。

與基于轉化反應和具有大體積變化的合金化反應的電極材料相比，基于脫嵌反應的電極材料具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，更高的首圈庫侖效率和更高的倍率性能。在基于脫嵌反應的材料中，鈉超離子導體(NASICON)材料有開放的三維(3D)框架結構以及較高的離子傳導率，是一種理想的鈉離子負極材料。其中，磷酸鈦鉀(KTi₂(PO₄)₃)，憑借其低廉無毒和作為電極材料擁有一個穩(wěn)定的電壓平臺等優(yōu)勢，是具有前景的儲鈉負極材料。然而，磷酸鈦鉀由于材料本身電子電導率較低、鈉離子擴散路徑較長等劣勢，使得其在電池領域的發(fā)展受到限制。因此，必須尋找恰當?shù)姆椒ㄒ愿纳破潆娀瘜W性能。眾所周知，納米材料因尺寸效應而具有較高的比表面積，作為電池電極材料時可以縮短鈉離子運輸?shù)木嚯x并能增大電極與電解液的接觸面積。此外，通過碳的包覆，可以有效提高材料的電子電導率。盡管有文獻報道過對磷酸鈦鉀的改性，但本實驗中這種碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒卻仍未被報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒及其制備方法，該方法工藝簡單，制備的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒具有優(yōu)良的電化學性能。

本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是：碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒，其尺寸大小為100-200納米，其中碳均勻覆蓋在KTi₂(PO₄)₃納米顆粒表面形成碳層，所述的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為斜方六面體相的KTi₂(PO₄)₃，所述的碳層厚度為1-10納米。

所述的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的制備方法，包括有以下步驟：

1)將乙醇和乙二醇混合，再加入磷酸得到混合溶液；

2)將醋酸鉀、鈦酸四丁酯，依次加入到步驟1)得到的混合溶液中，并進行攪拌；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物離心過濾，洗滌所得沉淀物，烘干即可得到前驅體；

4)將步驟3)得到的前驅體放入管式爐中在惰性氣氛中加熱并保溫，自然冷卻至室溫即可得到碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒。

按上述方案，步驟1)中所述的乙醇的體積為25-35mL，乙二醇的體積為25-35mL。

按上述方案，步驟2)所述的醋酸鉀為1mmol、鈦酸四丁酯為2mmol、磷酸為3mmol。

按上述方案，步驟2)所述的攪拌時間為1-3小時。

按上述方案，步驟4)所述的保溫溫度700-800℃，時間為2-4小時。

碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒作為鈉離子電池負極活性材料的應用。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明主要是基于濕化學體系并經(jīng)過后期煅燒過程，制備得到具有更短的鈉離子擴散路徑的磷酸鈦鉀納米顆粒，并通過化學包覆的方法對其實現(xiàn)了碳的包覆，提高了材料的電子電導率。制備得到的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒，具有較大的鈉離子擴散速率和較高的電子電導率，其作為鈉離子電池負極活性材料時，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和高倍率下的循環(huán)性能以及較高的比容量，是高倍率、長壽命鈉離子電池的潛在應用材料。本發(fā)明工藝簡單，合成時間短，條件溫和，符合綠色化學的要求，利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的XRD圖；

圖2是本發(fā)明實施例1的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的EDS圖；

圖3是本發(fā)明實施例1的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的掃描電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實施例1的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的透射電鏡圖；

圖5是本發(fā)明實施例1的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒作為鈉離子電池負極材料在5C的倍率下的電池循環(huán)性能曲線圖；

圖6是本發(fā)明實施例1的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒作為鈉離子電池負極材料在20C的倍率下的電池循環(huán)性能曲線圖；

圖7是本發(fā)明實施例1的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒作為鈉離子電池負極材料在不同倍率下的電池倍率性能曲線圖；

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)將3mmol的磷酸溶于30mL的乙醇和30mL的乙二醇混合溶液中，攪拌至混合均勻。

2)將2mmol的醋酸鉀、1mmol的鈦酸四丁酯，依次加入到步驟1)得到的混合液中，并攪拌2小時。

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物離心過濾，用酒精洗滌沉淀物兩次，在70℃下烘干即可得到前驅體。

4)將步驟3)得到的前驅體放入管式爐中在氬氣中加熱升溫至750℃并保溫2小時，自然冷卻至室溫即可得到碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒。

以本實例的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，其結構由X射線衍射儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為磷酸鈦鉀的斜方六面體相，無其它雜相。如圖2所示，能譜(EDS)測試表明，碳元素在KTi₂(PO₄)₃納米顆粒中分布均勻。如圖3所示，掃描電鏡(SEM)測試表明，碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒尺寸大小為100-200納米，碳包覆KTi₂(PO₄)₃納米顆粒上。如圖4所示，透射電鏡(TEM)測試進一步展示了碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的微觀結構，KTi₂(PO₄)₃納米顆粒表面有碳層包覆。

本發(fā)明制備碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒作為鈉離子電池負極活性材料，負極片的制備方法如下，采用碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為60:30:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓約0.2mm厚的電極片；壓好的負極片置于70℃的烘箱干燥3天后備用。以1M的NaClO₄溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鈉片為負極，CR 2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。

以本實例所得的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，如圖5所示，在5C的倍率下，最高放電比容量可達104mAh/g；如圖6所示，在20C的倍率下，5000圈循環(huán)后仍有74.2％的容量保持率，并且?guī)靷愋蕩缀鯙?00％；如圖7所示，在100C的大倍率下，放電比容量仍然有76mAh/g。以上結果表明碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒優(yōu)異的倍率性能和高倍率下的循環(huán)性能以及較高的比容量，是長壽命、高倍率鈉離子電池的潛在應用材料。

實施例2：

碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)將3mmol的磷酸溶于30mL的乙醇和30mL的乙二醇混合溶液中，攪拌至混合均勻。

2)將2mmol的醋酸鉀、1mmol的鈦酸四丁酯，依次加入到步驟1)得到的混合液中，并攪拌2小時。

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物離心過濾，用酒精洗滌沉淀物兩次，在70℃下烘干即可得到前驅體。

4)將步驟3)得到的前驅體放入管式爐中在氬氣中加熱升溫至750℃并保溫2小時，自然冷卻至室溫即可得到碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒。

以本發(fā)明的產(chǎn)物碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，為直徑100-200納米的小顆粒。

以本實例所得的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，在2C的倍率下，最高放電比容量可達102mAh/g。

實施例3：

碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)將3mmol的磷酸溶于25mL的乙醇和30mL的乙二醇混合溶液中，攪拌至混合均勻。

2)將2mmol的醋酸鉀、1mmol的鈦酸四丁酯，依次加入到步驟1)得到的混合液中，并攪拌2小時。

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物離心過濾，用酒精洗滌沉淀物兩次，在70℃下烘干即可得到前驅體。

4)將步驟3)得到的前驅體放入管式爐中在氬氣中加熱升溫至750℃并保溫2小時，自然冷卻至室溫即可得到碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒。

以本發(fā)明的產(chǎn)物碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，為直徑100-200納米的小顆粒。

以本實例所得的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，在2C的倍率下，最高放電比容量可達101mAh/g。

實施例4：

碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)將3mmol的磷酸溶于30mL的乙醇和30mL的乙二醇混合溶液中，攪拌30分鐘，使其完全溶解。

2)將2mmol的醋酸鉀、1mmol的鈦酸四丁酯，依次加入到步驟1)得到的混合液中，并攪拌2小時。

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物離心過濾，用酒精洗滌沉淀物兩次，在70℃下烘干即可得到前驅體。

4)將步驟3)得到的前驅體放入管式爐中在氬氣中加熱升溫至750℃并保溫3小時，自然冷卻至室溫即可得到碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒。

以本發(fā)明的產(chǎn)物碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，為直徑100-200納米的小顆粒。

以本實例所得的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，在2C的倍率下，最高放電比容量可達105mAh/g。

實施例5：

碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)將3mmol的磷酸溶于25mL的乙醇和25mL的乙二醇混合溶液中，攪拌至混合均勻。

2)將2mmol的醋酸鉀、1mmol的鈦酸四丁酯，依次加入到步驟1)得到的混合液中，并攪拌2小時。

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物離心過濾，用酒精洗滌沉淀物兩次，在70℃下烘干即可得到前驅體。

4)將步驟3)得到的前驅體放入管式爐中在氬氣中加熱升溫至750℃并保溫2小時，自然冷卻至室溫即可得到碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒。

以本發(fā)明的產(chǎn)物碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，為直徑100-200納米的小顆粒。

以本實例所得的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，在2C的倍率下，最高放電比容量可達103mAh/g。

實施例6：

碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：

1)將3mmol的磷酸溶于30mL的乙醇和25mL的乙二醇混合溶液中，攪拌至混合均勻。

2)將2mmol的醋酸鉀、1mmol的鈦酸四丁酯，依次加入到步驟1)得到的混合液中，并攪拌2小時。

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物離心過濾，用酒精洗滌沉淀物兩次，在70℃下烘干即可得到前驅體。

4)將步驟3)得到的前驅體放入管式爐中在氬氣中加熱升溫至750℃并保溫4小時，自然冷卻至室溫即可得到碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒。

以本發(fā)明的產(chǎn)物碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，為直徑100-200納米的小顆粒。以本實例所得的碳包覆的KTi₂(PO₄)₃納米顆粒為例，在2C的倍率下，最高放電比容量可達104 mAh/g。