本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，特別涉及一種利用金屬鎳鹽與聚合物通過煅燒一步制備大面積石墨烯的方法，及其在鈉離子電池中的應(yīng)用，屬于鈉離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳材料家族成員眾多，包括富勒烯、碳納米球、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、碳納米片、多孔碳等。碳材料因來源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如生物技術(shù)、載藥、催化、電池、超級(jí)電容器等，可以說碳材料是功能最全的材料之一。

石墨烯，作為碳材料家族的新星，自從被發(fā)現(xiàn)，便展出誘人的吸引力，2010年10月5日，瑞典皇家科學(xué)院將2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予安德烈海姆和康斯坦丁洛沃謝洛夫，以表彰他們?cè)谑┎牧袭?dāng)面的卓越研究。研究發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯的厚度僅為0.335nm，是目前世界上已知的最薄、最堅(jiān)硬的納米材料。石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及電學(xué)性能。石墨烯材料的抗拉強(qiáng)度為125gpa，彈性模量為1.1tpa，室溫?zé)釋?dǎo)率可以達(dá)到5*10³w/mk,電導(dǎo)率為10⁶s/m.此外，石墨烯在超級(jí)電容器、電子信息、復(fù)合材料等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用，需要建立在大規(guī)模制備的基礎(chǔ)上。近年來，人們已將在石墨烯的制備方面取得了一些進(jìn)展，發(fā)展了機(jī)械剝離，化學(xué)氧化，cvd氣相等方法，機(jī)械剝離所產(chǎn)生的石墨烯含量較少，耗能較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W(xué)氧化的方法的安全性低，反應(yīng)難于控制，并且所產(chǎn)生的石墨烯的表面官能會(huì)缺失，步驟繁瑣。而cvd氣相的方法，成本過高同樣限制了材料的進(jìn)一步發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的石墨烯材料的制備方法存在的缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目的是在于提供一種原料來源廣、步驟及操作簡(jiǎn)單、周期短、產(chǎn)率高的制備大面積石墨烯的方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種所述大面積石墨烯的應(yīng)用，所述大面積石墨烯具有面積大，純度高的特點(diǎn)，具有較好的電化學(xué)活性，用于鈉離子電池，具有高容量、高功率、長壽命等優(yōu)異性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種大面積石墨烯的制備方法，該方法將含氧有機(jī)聚合物與鎳鹽混合后，置于惰性氣氛圍中，在500～800℃溫度下煅燒，煅燒產(chǎn)物經(jīng)過酸液溶解、干燥，即得。

優(yōu)選的方案，所述含氧有機(jī)聚合物與鎳鹽的質(zhì)量之比為1:1～30。較優(yōu)選為1:1～10；更優(yōu)選為1:5～10。含氧有機(jī)聚合物與鎳鹽的質(zhì)量比例應(yīng)當(dāng)控制在適宜范圍內(nèi)，鎳含量過高，難以得到結(jié)構(gòu)完整的大面積石墨烯，鎳含量過低，導(dǎo)致石墨烯難以生成，產(chǎn)率降低。

較優(yōu)選的方案，所述含氧有機(jī)聚合物選自碳量子點(diǎn)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚乙烯醇縮甲醛、聚丙烯酸、聚醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、酚醛樹脂中至少一種。更優(yōu)選為碳量子點(diǎn)、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛樹脂中至少一種；最優(yōu)選為碳量子點(diǎn)。優(yōu)選的含氧有機(jī)聚合物中富含氧，在鎳的催化下有利于氫的脫除，提高了碳化效率。同時(shí)采用含氧有機(jī)聚合物能對(duì)石墨烯進(jìn)行適量氧摻雜，以提高石墨烯的電化學(xué)性能。

較優(yōu)選的方案，所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、磷酸鎳、硝酸鎳、亞磷酸氫鎳中至少一種。優(yōu)選為磷酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、檸檬酸鎳中至少一種。

較優(yōu)選的方案，煅燒溫度為700～800℃。過高的溫度會(huì)造成材料的石墨化程度加深，不利于材料的電化學(xué)性能。而過低的溫度則不能使得單質(zhì)鎳析出，從而無法利用鎳的定向誘導(dǎo)作用生成石墨烯。

較優(yōu)選的方案，煅燒時(shí)間為2h～10h；更優(yōu)選的煅燒時(shí)間為5～10h。

較優(yōu)選的方案，以1～15℃/min的升溫速率升溫至700～800℃，恒溫煅燒2h～10h。更優(yōu)選的升溫速率為5～15℃/min。

本發(fā)明的大面積石墨烯寬度可以達(dá)到30μm以上。

本發(fā)明還提供了大面積石墨烯的應(yīng)用，將其作為電極材料應(yīng)用于鈉離子電池。

優(yōu)選的方案，石墨烯與粘結(jié)劑及導(dǎo)電炭黑混合通過涂布法涂覆在電極片上制備電極。

較優(yōu)選的方案，石墨烯與粘結(jié)劑及導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比為65～75:10～15:15～20。

本發(fā)明的技術(shù)方案中酸液洗滌過程可以采用常規(guī)的無機(jī)酸對(duì)生成的石墨烯進(jìn)行浸漬或沖洗，目的是要出去石墨烯中的鎳等成分。沖洗液或浸漬液通過濃縮、干燥等方式回收鎳鹽，重復(fù)使用。

本發(fā)明的技術(shù)方案中混合一般指的是常規(guī)的機(jī)械混合，如碾磨等。

本發(fā)明的技術(shù)方案中惰性氣氛指的是氦氣、氬氣、氮?dú)獾?，可以是他們的混合氣氛?/p>

本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵是采用含氧有機(jī)聚合物與鎳鹽作為原料，在本發(fā)明的煅燒溫度有條件下，鎳鹽分解生成單質(zhì)鎳，單質(zhì)鎳一方面催化含氧有機(jī)聚合物脫氧和氫，大大提高了含氧有機(jī)聚合物的碳化效率，另一方面金屬鎳?yán)闷鋵?duì)裂解碳的原位定向誘導(dǎo)作用，促使大面積的石墨烯生成。再通過簡(jiǎn)單酸洗，即可得到純度較高的大面積石墨烯。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的技術(shù)方案以鎳鹽和含氧有機(jī)聚合物為原料，采用簡(jiǎn)單混合、煅燒和酸洗工藝組合，即可以得到大面積石墨烯，該方法產(chǎn)率高，工藝流程短，周期短，生產(chǎn)效率得到大大提高，相對(duì)現(xiàn)有制備石墨烯的技術(shù)大大簡(jiǎn)化了工藝步驟，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案制備的石墨烯純度高，片層薄，面積大，特別適合于作為鈉離子電池電極材料使用，能有效提高納離子電池的容量、功率，延長使用壽命等。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案采用的原料簡(jiǎn)單，來源廣，成本低，且金屬鎳鹽可以得到回收使用，大大降低使用成本。

附圖說明

【圖1】是實(shí)施例1中得到的大面積石墨烯碳材料的掃描電鏡照片；

【圖2】是實(shí)施例1中得到的大面積石墨烯碳材料的透射電鏡照片；

【圖3】是實(shí)施例1中得到的大面積石墨烯碳材料的xrd譜圖；

【圖4】是實(shí)施例2中得到的大面積石墨烯碳材料的掃描電鏡照片；

【圖5】是實(shí)施例2中得到的大面積石墨烯碳材料的透射電鏡照片；

【圖6】是實(shí)施例3中得到的大面積石墨烯碳材料的掃描電鏡照片；

【圖7】是實(shí)施例3中得到的大面積石墨烯碳材料的透射電鏡照片；

【圖8】是對(duì)比實(shí)施例3中得到的大面積石墨烯碳材料的掃描電鏡照片；

【圖9】是對(duì)比實(shí)施例4中得到的塊狀顆粒碳材料的掃描電鏡照片；

【圖10】是實(shí)施例1中組裝的電池在0.5ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能；

【圖11】是實(shí)施例1中組裝的電池在1.0ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能；

【圖12】是實(shí)施例1中組裝的電池在4.0ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能；

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是為了更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，這些實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本發(fā)明可以按發(fā)明內(nèi)容所述的任一方式實(shí)施。

實(shí)施例1

將0.4g碳量子點(diǎn)和4.0g氯化鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，700℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.16g。其掃描電鏡圖片為圖1，可以看出產(chǎn)物為納米薄片(寬度可以達(dá)到30μm)。圖2為其透射電鏡圖，和掃描電鏡結(jié)果一致。圖3是其x射線衍射譜圖，得到的產(chǎn)物為石墨烯碳。

將得到的石墨烯材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試表明，得到的石墨烯碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5ag^-1的電流密度下(圖10)，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)200.7mahg^-1，庫侖效率接近100％；在1ag^-1的電流密度下(圖11)，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量高達(dá)172.3mahg^-1，庫侖效率接近100％。在4.0ag^-1的電流密度下(圖12)，300個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)137.5mahg^-1，庫侖效率接近99％，材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。

實(shí)施例2

將0.4gpeg-6000和4.0g氯化鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，750℃煅燒5h，升溫速率為8℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.15g。其掃描電鏡圖片為圖4，可以看出產(chǎn)物為納米薄片，并且石墨烯材料的表面積較大(寬度可以達(dá)到30μm)。圖5為其透射電鏡圖，和掃描電鏡結(jié)果一致。

將得到的石墨烯材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試表明，得到的石墨烯碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)257.7mahg^-1，庫侖效率接近100％；

實(shí)施例3

將0.4g碳量子點(diǎn)和4.0g氯化鎳混合均勻，然后將其在n2氣體保護(hù)下，800℃煅燒4h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.13g。其掃描電鏡圖片為圖6，可以看出產(chǎn)物為納米薄片(寬度可以達(dá)到30μm)。圖7為其透射電鏡圖，和掃描電鏡結(jié)果一致。

將得到的石墨烯材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試表明，得到的石墨烯碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)244.9mahg^-1，庫侖效率接近100％；

實(shí)施例4

將0.4g碳量子點(diǎn)和2.0g氯化鎳混合均勻，然后將其在n2氣體保護(hù)下，700℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.12g。其掃描電鏡圖片為圖6，可以看出產(chǎn)物為納米薄片(寬度可以達(dá)到30μm)。圖7為其透射電鏡圖，和掃描電鏡結(jié)果一致。

將得到的石墨烯材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試表明，得到的石墨烯碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)197.9mahg^-1，庫侖效率接近100％；

實(shí)施例5

將0.4gpeg-6000和8.0g硝酸鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，700℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.13g。通過掃描電鏡可以看出產(chǎn)物為納米薄片(寬度可以達(dá)到30μm)。

將得到的石墨烯材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試表明，得到的石墨烯碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.2ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)237.9mahg^-1，庫侖效率接近100％；

實(shí)施例6

將0.4gpeg-6000和4.0g碳酸鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，600℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.12g。通過掃描電鏡可以看出產(chǎn)物為納米薄片(寬度可以達(dá)到30μm)。

將得到的石墨烯材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試表明，得到的石墨烯碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.2ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)210.5mahg^-1，庫侖效率接近100％；

實(shí)施例7

將0.4gpeg-6000和4.0g氯化鎳鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，800℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.11g。通過掃描電鏡可以看出產(chǎn)物為納米薄片(寬度可以達(dá)到30μm)。

將得到的石墨烯材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試表明，得到的石墨烯碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)236.4mahg^-1，庫侖效率接近100％；

實(shí)施例8

將0.4g碳量子點(diǎn)和2.0g氯化鎳鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，800℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.11g。通過掃描電鏡可以看出產(chǎn)物為納米薄片(寬度可以達(dá)到26μm)。

將得到的石墨烯材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試表明，得到的石墨烯碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在1.0ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)178.5mahg^-1，庫侖效率接近100％。

對(duì)比實(shí)施例1

將0.4g碳量子點(diǎn)和4.0g氯化鎳鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，900℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，發(fā)現(xiàn)溶液呈現(xiàn)出澄清，并沒有石墨烯的生成。該對(duì)比實(shí)施例說明如果煅燒溫度過高，則難以生成石墨烯薄片。

對(duì)比實(shí)施例2

將0.4g碳量子點(diǎn)和4.0g氯化鎳鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，350℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.12g。但產(chǎn)物不是石墨烯薄片。該對(duì)比實(shí)施例說明如果煅燒溫度過低，則難以生成石墨烯薄片。對(duì)比實(shí)施例3

將0.4g碳量子點(diǎn)和16g氯化鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，800℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。其掃描電鏡圖片為圖8，可以看出產(chǎn)物為片狀結(jié)構(gòu)，但是材料片狀結(jié)構(gòu)不完整。

對(duì)比實(shí)施例4

將0.4g碳量子點(diǎn)和0.2g氯化鎳混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，800℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。其掃描電鏡圖片為圖9，可以看出產(chǎn)物為塊狀顆粒，這是由于添加的鎳鹽太少，沒有析出足夠的鎳單質(zhì)作為模板，促使片狀結(jié)構(gòu)的生成，因此材料呈現(xiàn)出塊狀顆粒。