本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域與無機(jī)化合物半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，涉及一種si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料及其制備方法、鋰電池。

背景技術(shù)：

目前，電動汽車等新一批電子產(chǎn)品，對高能量密度、高功率密度能源電池的要求日益迫切。目前已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、碳纖維及熱解樹脂碳等。碳材料通常是無序結(jié)構(gòu)，因其結(jié)晶度低、晶粒尺寸小、晶面間距大及與電解液的相容性較好，故廣泛應(yīng)用于鋰電池中，但是仍然存在首次充放電不可逆容量較高、首次充放電效率低、循環(huán)性能差等問題，目前出于探究階段的其它新型鋰離子電池負(fù)極材料也存在首次充放電容量低、無明顯的充放電平臺電壓、循環(huán)性能差等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明提供了一種si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料及其制備方法、鋰電池，以至少部分解決以上所提出的技術(shù)問題。

(二)技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料，包括：金屬襯底；以及形成于金屬襯底上方的si摻雜氮化鎵薄膜；其中，所述si摻雜氮化鎵薄膜具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，為晶態(tài)與非晶態(tài)的混合態(tài)。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述金屬襯底的材料選用銅箔、鎳箔、泡沫銅、泡沫鎳或預(yù)沉積石墨烯緩沖層的銅箔、鎳箔、泡沫銅及泡沫鎳。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述si摻雜氮化鎵薄膜的厚度為10μm；和/或所述si摻雜氮化鎵薄膜中si元素的摻雜比例為10％。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的制備方法，包括：利用射頻濺射靶材，在金屬襯底上沉積si摻雜氮化鎵薄膜，獲得si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述靶材包括：將氮化鎵圓片通過導(dǎo)電銀膠水粘在si板中間，其中，si板的直徑等于靶槍尺寸，氮化鎵圓片的直徑在濺射區(qū)域?qū)?yīng)的凹槽最深處附近1cm～3cm內(nèi)進(jìn)行變化，組成同心圓結(jié)構(gòu)的混合濺射靶材。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述制備方法中氮化鎵圓片的直徑在1.5英寸到2.4英寸之間，優(yōu)選2英寸。

在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，上述靶材包括：將si板通過導(dǎo)電銀膠水粘在氮化鎵圓片的中間，其中，氮化鎵的直徑等于靶槍尺寸，si板的直徑在濺射區(qū)域?qū)?yīng)的凹槽最深處附近1cm～3cm內(nèi)進(jìn)行變化，組成同心圓結(jié)構(gòu)的混合濺射靶材。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述射頻濺射的參數(shù)為：襯底溫度為300℃～500℃；濺射功率為100w；真空度優(yōu)于1.5*10^-7torr；背景氣壓為1pa；氮?dú)饬髁繛?0ppm；靶材轉(zhuǎn)動速率為30r/min；沉積時間為1hour。

根據(jù)本發(fā)明的再一個方面，提供了一種鋰電池，包括上述si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述鋰電池為cr2025型紐扣電池，其首次充電容量為：290mah/g，放電容量為：350mah/g，充電平臺在0.2v至0.85v之間，放電平臺在0.65v至0.02v之間。

(三)有益效果

從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供的si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料及其制備方法、鋰電池，具有以下有益效果：制備出來的上述材料具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，為晶態(tài)與非晶態(tài)的混合態(tài)，其比表面積較大，并且si3n4四面體結(jié)構(gòu)及si3n4四面體與ga原子構(gòu)成的穩(wěn)定的開放性三維框架結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)鋰離子輸運(yùn)效率的同時也避免了在鋰離子嵌入脫出過程中因結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致的電化學(xué)活性降低問題，具有較高的儲鋰容量和穩(wěn)定的循環(huán)特性，為發(fā)展高性能鋰離子電池提供了新的選擇。

附圖說明

圖1為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵晶體的空間結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的制備方法流程圖。

圖3(a)為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例濺射生長si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的示意圖；圖3(b)為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例自組裝濺射靶材沿著半徑切開的截面示意圖。

圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制備出來的si摻雜氮化鎵材料的edx圖和對應(yīng)的成份列表。

圖5(a)和圖5(b)分別為表征本發(fā)明實(shí)施例制備出來的si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的正面sem圖和截面sem圖。

圖6(a)和圖6(b)分別為表征本發(fā)明實(shí)施例制備出來的si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的透射電鏡tem和高分辨透射電鏡hrtem圖；圖6(c)和圖6(d)為選區(qū)電子衍射saed圖。

圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)分別為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料組裝的鋰離子電池的第一次、第二次和第三次充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

氮化鎵基材料具有優(yōu)異的光電性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是目前材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。氮化鎵晶體結(jié)構(gòu)包括纖鋅礦、閃鋅礦和巖鹽礦，其中六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)是穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，立方巖鹽礦結(jié)構(gòu)只有在極端高壓情況下存在，常見的為氮化鎵晶體的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

表1中給出了氮化鎵晶體的基本參數(shù)，圖1為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵晶體的空間結(jié)構(gòu)示意圖。從表1中可以看出，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵晶體具有較寬的直接帶隙，在300k時其帶隙能量為3.39ev，其晶格常數(shù)分別為結(jié)合圖1來看，其中g(shù)a原子處于六方結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)和上、下面心，作六方密堆積，n原子填充在半數(shù)的四面體間隙中，ga原子與n原子以共價鍵相連，配位數(shù)為4，配對多面體是一個三方單錐，平行于z軸的ga-n鍵長大于另外3個ga-n鍵的鍵長，所有的三方單錐在三維空間以共角頂連接，它們的長ga-n鍵平行于z軸且指向相同，整體呈現(xiàn)層型結(jié)構(gòu)。

有選擇的摻入微量的si元素，能夠有效改善氮化鎵材料的電化學(xué)性質(zhì)，利用si原子與n原子結(jié)合形成si3n4結(jié)構(gòu)的共價鍵四面體以及si3n4四面體與ga原子通過共角或者共邊連接成開放性的三維框架結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，將其創(chuàng)新地應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，另外，氮化鎵材料還具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，能夠抵抗強(qiáng)酸環(huán)境，綜合利用其空間結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，將其作為鋰電池負(fù)極材料應(yīng)用，成為改善現(xiàn)階段鋰電池負(fù)極存在的電池容量低、循環(huán)性能差等問題的一個新思路。

表1氮化鎵晶體基本參數(shù)

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料及其制備方法、鋰電池，一方面si嵌入li時形成的眾多合金中的li4.4si，其理論容量高達(dá)4200mah/g，可以有效提高鋰離子電池的容量，另一方面，通過構(gòu)建si3n4四面體結(jié)構(gòu)及si3n4四面體與ga原子構(gòu)成穩(wěn)定的開放性的三維框架結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)鋰離子輸運(yùn)效率的同時也避免了在鋰離子嵌入脫出過程中因結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致的電化學(xué)活性降低問題，對提高材料的循環(huán)壽命和循環(huán)性能極為有益。

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

在本發(fā)明的一個示意性實(shí)施例中，提供了一種si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料。si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料包括：金屬襯底；以及形成于金屬襯底上方的si摻雜氮化鎵薄膜，具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，為晶態(tài)與非晶態(tài)的混合態(tài)。

下面對上述si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的組成部分做詳細(xì)介紹：

其中，金屬襯底包括銅箔、鎳箔、泡沫銅、泡沫鎳或預(yù)沉積石墨烯緩沖層的銅箔、鎳箔、泡沫銅、泡沫鎳；

本實(shí)施例中，si摻雜氮化鎵薄膜的厚度約為10μm；金屬襯底選用銅箔；si摻雜氮化鎵薄膜中si元素的摻雜比例約為10％。

圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的制備方法流程圖；圖3(a)為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例濺射生長si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的示意圖；圖3(b)為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例自組裝濺射靶材沿著半徑切開的截面示意圖。

參照圖2與圖3，制備上述si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的方法，包括：

步驟s202：準(zhǔn)備自組裝濺射靶材；

參照圖3(a)與圖3(b)所示，將氮化鎵圓片通過導(dǎo)電銀膠水粘在si板中間，組成同心圓結(jié)構(gòu)的混合濺射靶材；

其中，氮化鎵圓片的直徑在1.5英寸到2.4英寸之間變化，通過氮化鎵與si靶材的相對面積比例變化調(diào)控濺射出來的硅的摻雜比例，本實(shí)施例選用直徑為2英寸的氮化鎵圓片；si板的直徑為3英寸，完全覆蓋住靶槍；

如圖3(b)所示，濺射區(qū)域?qū)?yīng)一個形狀如對號的凹槽，其中最深的地方是我們?nèi)庋劭梢姷陌胁臑R射深度，按照如下方式設(shè)計(jì)較小的同心圓半徑：在濺射區(qū)域?qū)?yīng)的凹槽最深處附近1cm～3cm，對面積較小的圓片尺寸進(jìn)行微調(diào)設(shè)計(jì)；

需要注意的是，本實(shí)施例中靶槍的最大尺寸為3英寸，故硅板選取3英寸，對于其它磁控濺射設(shè)備，可以根據(jù)實(shí)際靶槍的尺寸相應(yīng)地設(shè)計(jì)硅板的尺寸和對應(yīng)的氮化鎵圓片的面積和直徑；另外，本實(shí)施例以面積較小的氮化鎵圓片貼于面積較大的si板為例，實(shí)際操作中還可以將面積較小的si圓片貼于面積較大的氮化鎵圓片，形成同心圓結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的設(shè)計(jì)面積和直徑，調(diào)控合適的摻雜比例即可。

步驟s204：將自組裝濺射靶材和金屬襯底置于濺射腔中，抽真空，達(dá)到一定真空度后加熱襯底；

其中，將清洗烘干的金屬襯底，用彈簧夾夾在濺射腔的襯底托盤上，調(diào)節(jié)靶間距7cm；

其中，當(dāng)腔體的真空度優(yōu)于1*10^-6torr后，對襯底進(jìn)行加熱；

需要說明的是，對于不同的磁控濺射體系，進(jìn)行加熱前的真空度要求不同，可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整；

步驟s206：利用射頻濺射，在金屬襯底上沉積si摻雜氮化鎵薄膜，獲得si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料；

其中，真空度優(yōu)于1.5*10^-7torr，本實(shí)施例真空度為1*10^-7torr，開始進(jìn)行濺射，射頻濺射的參數(shù)設(shè)定如下：背景氣壓1pa，氮?dú)饬髁?0ppm，濺射功率100w，預(yù)熱15min，靶材轉(zhuǎn)動速率30r/min，沉積時間1hour，然后獲得si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料。

至此，完成本發(fā)明實(shí)施例所示si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的制備。

圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制備出來的si摻雜氮化鎵材料的edx圖和對應(yīng)的成份列表；圖5(a)和圖5(b)分別為表征本發(fā)明實(shí)施例制備出來的si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的正面sem圖和截面sem圖；圖6(a)和圖6(b)分別為表征本發(fā)明實(shí)施例制備出來的si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的透射電鏡tem和高分辨透射電鏡hrtem圖；圖6(c)和圖6(d)為選區(qū)電子衍射saed圖。

如圖4所示，edx分析顯示本實(shí)施例制備出來si摻雜氮化鎵材料中的si元素?fù)诫s比例約為10％；如圖5(a)所示，本實(shí)施例制備出來si摻雜氮化鎵材料表面疏松，小顆粒呈球狀團(tuán)聚；如圖5(b)所示，樣品截面厚度約為10μm，內(nèi)部呈疏松多孔狀，與樣品表面特征一致；參照圖6(a)和圖6(b)，si摻雜氮化鎵材料的晶面間距為0.22nm，與標(biāo)準(zhǔn)gan晶面相比間距發(fā)生變化，說明摻雜的si對gan的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響；進(jìn)一步觀察選區(qū)電子衍射saed圖，如圖6(c)和圖6(d)所示，樣品呈現(xiàn)晶態(tài)與非晶態(tài)混合的狀態(tài)。

圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)分別為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料組裝的鋰離子電池的第一次、第二次和第三次充放電曲線圖。將本實(shí)施例si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，選用金屬鋰片為對電極，celgard膜為隔膜，體積比為1∶1的lipf6(1mol/l)/ec+dec溶液為電解液組裝成cr2025型紐扣電池，并使用ct2001a電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓為3v～0.02v，其電化學(xué)性質(zhì)如圖7所示。由圖可知：上述實(shí)施例制備的si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料其首次充電容量為：290mah/g，放電容量為：350mah/g，充電平臺主要在0.2v至0.85v之間，放電平臺主要在0.65v至0.02v之間，有效提高了首次充放電效率；并且3次充放電曲線幾乎重合，說明具有較好的循環(huán)性能，有效改善了鋰離子電池首次充放電后產(chǎn)生的不可逆容量高、電化學(xué)活性降低的問題。

綜上所述，本發(fā)明提供的si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料通過利用適量si摻雜氮化鎵材料，獲得晶態(tài)與非晶態(tài)混合的狀態(tài)的疏松多孔結(jié)構(gòu)，使材料的比表面積增大，在用作鋰離子電池負(fù)極的過程中，通過si嵌入li形成高容量的合金，提高了鋰電池的容量，并且由于材料具有的穩(wěn)定的si3n4四面體與ga原子通過共角或者共邊連接成開放性的三維框架結(jié)構(gòu)，避免了鋰離子嵌入脫出過程中因結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致的電化學(xué)活性降低的問題，在提高鋰離子電池容量的同時，還增強(qiáng)了其電化學(xué)活性，具有良好的循環(huán)性能，包含si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料的鋰電池具有較高的充放電平臺及充放電容量，并且具有良好的循環(huán)性能。

除非有所指明，所有使用于說明書及權(quán)利要求中表示組成的含量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字，應(yīng)理解為在所有情況中是受到「約」的用語所修飾。因此，除非稱為相反之意，本說明書及所附權(quán)利要求中的數(shù)值參數(shù)是近似值，能夠根據(jù)通過本發(fā)明的內(nèi)容所得的所需特性改變。當(dāng)然，根據(jù)實(shí)際需要，本發(fā)明提供的si摻雜氮化鎵/金屬負(fù)極電池材料還包含其他的常用制備方法和步驟，由于同發(fā)明的創(chuàng)新之處無關(guān)，此處不再贅述。

以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。