本發(fā)明涉及一種摻雜型小粒徑動(dòng)力型鎳鈷錳酸鋰正極材料及其前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子動(dòng)力電池憑其工作電壓高、能量密度大、環(huán)境友好等優(yōu)勢已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車、電動(dòng)工具及電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。其中作為影響鋰離子動(dòng)力電池性能的關(guān)鍵材料，正極材料的研發(fā)生產(chǎn)至關(guān)重要。高能密度、長壽命和高安全性正極材料已成為世界各國研發(fā)和關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前最受關(guān)注的鋰離子動(dòng)力電池正極材料包括磷酸鐵鋰(lifepo4)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳鈷錳三元材料(lini1-x-ycoxmnyo2)3種。鎳鈷錳三元材料的循環(huán)壽命遠(yuǎn)優(yōu)于licoo2，能量密度高于lifepo4，比容量優(yōu)于limn2o4，是鋰離子動(dòng)力電池正極材料的重要選擇，同時(shí)也是未來動(dòng)力電池正極材料的主要發(fā)展方向。

鋰離子動(dòng)力電池一般要求正極材料能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長、價(jià)格低。然而隨電子設(shè)備對(duì)高能量密度鋰離子電池需求的提升，傳統(tǒng)的正極材料已不能滿足要求。研究表明，提高充電電壓，可提高電池的容量，進(jìn)而提高其能量密度。但正極材料在高電壓下結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，使電池的循環(huán)性能下降。目前，國內(nèi)大部分正極材料生產(chǎn)商均以上游企業(yè)的前驅(qū)體為原料來制備正極材料，據(jù)研究表明正極材料性能90％取決于三元前驅(qū)體，所以性能優(yōu)異的前驅(qū)體對(duì)三元材 料來說至關(guān)重要。因此在前驅(qū)體中添加一些金屬元素從根本上改善晶格結(jié)構(gòu)，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可從根本上提高材料循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種摻雜型小粒徑動(dòng)力型鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅(qū)體及其制備方法，以得到元素分布均勻、球形度好、粒度分布均勻、循環(huán)壽命高和容量高的小粒徑正極材料；

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明有如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一種摻雜型小粒徑鎳鈷錳氫氧化物，化學(xué)通式為ma/nixcoymn1-x-y(oh)2，其中0.3≤x≤0.5，0.1≤y＜0.5，a為鋯、鎂、鈦、鋁其中的一種或幾種，m表示a元素占鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m％，0.05≤m≤0.5。

其中鎳鈷錳氫氧化物的粒徑d10≥1.5um，2.0um≤d50≤5.0um，d90≤8um，振實(shí)密度≥1.3g/cm³，比表面積為≤30m²/g，形狀為球形或類球形。

一種摻雜型小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照化學(xué)通式ma/nixcoymn1-x-y(oh)2中鎳、鈷、錳摩爾比配制離子總濃度為1.0-2.5mol/l的鎳、鈷、錳混合鹽溶液，然后摻入a元素，使a元素占鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m％，0.05≤m≤0.5；配制濃度為4-8mol/l的氫氧化鈉溶液；配制5-10mol/l的氨溶液；

(2)向密封的反應(yīng)釜中加入氨濃度為0.5-4.5g/l，ph值為10.0-12.5的母液，加入母液的體積為反應(yīng)釜總體積的30-80％；所述 母液為氨及氫氧化鈉的混合溶液；

(3)向所述反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為100-800r/min；將4-8mol/l氫氧化鈉溶液與5-10mol/l的氨水溶液分別通過堿泵和氨泵連續(xù)泵入反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)5-15min；然后關(guān)閉氨泵和堿泵，將配制好的摻雜有a元素的鎳、鈷、錳混合鹽溶液通過金屬混合液泵泵入反應(yīng)釜內(nèi)，持續(xù)5-15min；然后將堿泵、氨泵也打開，控制反應(yīng)體系氨濃度為0.5-4.5g/l，ph值為10.0-12.5，反應(yīng)溫度為25-65℃，隨著摻雜有a元素的鎳、鈷、錳混合鹽溶液泵入反應(yīng)釜中，反應(yīng)體系中物料粒徑逐步成長，每隔一小時(shí)測試反應(yīng)釜中物料粒徑數(shù)值；當(dāng)反應(yīng)釜滿后開啟溢流閥，使物料流入緩沖罐內(nèi)，并記錄下溢流時(shí)反應(yīng)釜物料粒徑大小和溢流物料粒徑大?。划?dāng)反應(yīng)釜中物料與溢流物料平均粒徑在2.0um-5.0um時(shí)停止反應(yīng)；氨泵、堿泵和金屬鹽溶液泵均為精密計(jì)量泵。

(4)反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)脫去母液并洗滌后得到固體物料。

(5)將洗滌好的固體物料放入烘箱，控制溫度為80-130℃，烘干至水分≤1.5％即可；

(6)將烘干好的物料過400目篩網(wǎng)篩分即可得到所述氫氧化物前驅(qū)體。

本發(fā)明的一種摻雜型鎳鈷錳酸鋰正極材料，具有上述氫氧化物前驅(qū)體，其前驅(qū)體化學(xué)通式為ma/nixcoymn1-x-y(oh)2，其中0.3≤x≤0.5，0.1≤y＜0.5，a為鋯、鎂、鈦、鋁其中的一種或幾種，m表示a元素占鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m％，0.05≤m≤0.5。

本發(fā)明的一種摻雜型鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，是通過將上述氫氧化物前驅(qū)體粉碎后與鋰源混合焙燒制備，即將所述前驅(qū)體的粉末與鋰源混合在700-950℃焙燒6-24h。

進(jìn)一步講是：首先，根據(jù)所述摻雜型小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法得到化學(xué)通式為ma/nixcoymn1-x-y(oh)2的改性三元材料前驅(qū)體；然后將上述前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1∶1-1∶1.2混合均勻后在馬弗爐中多段焙燒，其焙燒溫度700-950℃，焙燒時(shí)間6-24h，多段焙燒后經(jīng)冷卻、破碎、過篩得到摻雜型鎳鈷錳酸鋰正極材料。

該鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，在制備鎳鈷錳前驅(qū)體的過程中引入金屬元素以穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，在前驅(qū)體制備過程中，實(shí)現(xiàn)了摻雜元素與主體元素之間原子級(jí)的混合，相對(duì)于固相表面摻雜，這種改性方法能夠使摻雜離子進(jìn)入前驅(qū)體的晶格中，從根本上穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)。

由于采取了以上技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用該摻雜改性的鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法制備的氧化鎳鈷錳鋰正極材料有以下特點(diǎn)：

(1)相對(duì)于傳統(tǒng)的固相表面摻雜，該方法從整體上穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)，使得燒結(jié)得到的正極材料在高電壓下具有更高的穩(wěn)定性可以實(shí)現(xiàn)在較高的電壓下工作，大幅提高電池容量，同時(shí)其循環(huán)性能也得到了較大的改善；

(2)本發(fā)明將生產(chǎn)前驅(qū)體工序和后期摻雜工序合二為一，既簡化了制備流程，又可節(jié)約成本，所采用的原料均為大宗化工產(chǎn)品，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的改性鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體不同放大倍率下的sem圖；

圖2為實(shí)施例1制備的改性鎳鈷錳酸鋰正極材料不同放大倍率下的sem圖；

圖3為實(shí)施例1制備的改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能圖；

圖4為實(shí)施例1制備的氧化鎳鈷錳鋰正極材料的首次充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合圖1-4對(duì)本發(fā)明的摻雜鋯的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明

實(shí)施例1

0.1zr/ni1/3co1/3mn1/3(oh)2的制備：

(1)按ni：co：mn的摩爾比例1:1:1，加入占鎳鈷錳三元前驅(qū)體總質(zhì)量0.1％的鋯鹽，配制濃度為1.5mol/l的鎳鈷錳鋯硫酸鹽混合水溶液，配制濃度為8mol/l的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為8mol/l的氨水溶液；

(2)向反應(yīng)釜中加入氨濃度為1.0-2g/l，ph值為11.0-11.5的母液，并且使母液是反應(yīng)釜體積的60％；

(3)向密封的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?l/min，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為140r，用步驟(1)配置好的氫氧化鈉水溶液與氨水溶液連續(xù)泵入反應(yīng)釜內(nèi)15min，期間金屬混合液泵關(guān)閉，關(guān)閉氨堿泵；打開金屬混合液泵，將步驟配制好的金屬鹽溶液泵入反應(yīng)釜內(nèi)，并測試反應(yīng)釜內(nèi)ph值， 體系ph值在11.0-11.5，此過程約為15min；

(4)三臺(tái)泵同時(shí)開啟，分別將步驟(1)中配好的金屬鹽溶液和步驟(1)配置好的氫氧化鈉水溶液與氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為35℃，轉(zhuǎn)速為140r/min，nh3濃度1.0-2.0g/l，并且調(diào)整氫氧化鈉水溶液流量，控制反應(yīng)溶液的ph＝11.0-11.5；

(5)隨著金屬鹽溶液持續(xù)進(jìn)入反應(yīng)釜中，體系中粒徑逐步成長，每隔一小時(shí)測試反應(yīng)釜中粒徑數(shù)值，當(dāng)反應(yīng)釜滿后開啟溢流閥，使物料流入緩沖罐內(nèi)，并記錄下溢流時(shí)反應(yīng)釜中粒徑數(shù)。當(dāng)反應(yīng)釜中物料與溢流物料平均粒經(jīng)在3.10um時(shí)停止反應(yīng)。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)脫去母液，得到鎳鈷錳氫氧化物固體物料。

(7)脫水后的固體物料在90℃烘干，直至水分含量≤1.5％。

(8)烘干好的物料過400目篩網(wǎng)篩分，篩分后物料即為摻雜改性鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。

所得前驅(qū)體粒徑為d10＝1.80um，d50＝3.10um，d90＝5.0um，振實(shí)密度＝1.3g/cm³，表面面積＝20m²/g，為球形或類球形的前驅(qū)體；圖1為該前驅(qū)體不同放大倍率下的sem圖。

將步驟(8)前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1∶1.1混合均勻后在馬弗爐中多段焙燒，以3℃/min的升溫速度使其焙燒溫度升至720℃，焙燒時(shí)間為18h，多段焙燒后經(jīng)冷卻、破碎、過篩得到改性鎳鈷錳酸鋰正極材料。圖2為所得改性鎳鈷錳酸鋰正極材料不同放大倍率下的sem圖。

實(shí)施例2：

0.08mg/ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的制備：

(1)按ni：co：mn的摩爾比例5:2:3，加入占鎳鈷錳三元前驅(qū)體總質(zhì)量0.08％的鎂，配制濃度為1.8mol/l的鎳鈷錳鎂硫酸鹽混合水溶液，配制濃度為6mol/l的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為10mol/l的氨水溶液；

(2)向反應(yīng)釜中加入氨濃度為2.5-3.0g/l，ph值為11.5-12.0的母液，并且使母液是反應(yīng)釜體積的80％；

(3)向密封的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?.7l/min，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為380r/min，用步驟(1)配置好的氫氧化鈉水溶液與氨水溶液連續(xù)泵入反應(yīng)釜內(nèi)10min，期間金屬混合液泵關(guān)閉，關(guān)閉氨堿泵；打開金屬混合液泵，將步驟(1)配制好的金屬鹽溶液泵入反應(yīng)釜內(nèi)10min。

(4)三臺(tái)泵同時(shí)開啟，分別將步驟(1)中配好的金屬鹽溶液和步驟(1)配置好的氫氧化鈉水溶液與氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為380r/min，nh3濃度2.5-3.0g/l，并且調(diào)整氫氧化鈉水溶液流量，控制反應(yīng)溶液的ph＝11.5-12.0；

(5)隨著金屬鹽溶液持續(xù)進(jìn)入反應(yīng)釜中，體系中粒徑逐步成長，每隔一小時(shí)測試反應(yīng)釜中粒徑數(shù)值，當(dāng)反應(yīng)釜滿后開啟溢流閥，使物料流入緩沖罐內(nèi)，并記錄下溢流時(shí)反應(yīng)釜中粒徑數(shù)。當(dāng)反應(yīng)釜中物料與溢流物料平均粒經(jīng)在2.88um時(shí)停止反應(yīng)。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)脫去母液，得到鎳鈷錳氫氧化物固體物料。

(7)脫水后的固體物料在80℃烘干，直至水分含量≤1.5％。

(8)烘干好的物料過400目篩網(wǎng)篩分，篩分后物料即為摻雜改性鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體；所得前驅(qū)體d10＝1.60um，d50＝2.88um，d90＝4.6um，振實(shí)密度＝1.3g/cm3，表面面積＝18.2m²/g，為球形或類球形的前驅(qū)體。

將步驟(8)前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1∶1.1混合均勻后在馬弗爐中多段焙燒，以5℃/min的升溫速度使其焙燒溫度升至900℃，焙燒時(shí)間10h，多段焙燒后經(jīng)冷卻、破碎、過篩得到改性鎳鈷錳酸鋰正極材料。

實(shí)施例3：

0.42al/ni0.4co0.2mn0.4(oh)2的制備：

(1)按ni：co：mn的摩爾比例4:2:4，加入占鎳鈷錳三元前驅(qū)體總質(zhì)量0.42％的鋁元素，配制濃度為2.0mol/l的鎳鈷錳鋁硫酸鹽混合水溶液，配制濃度為8mol/l的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為8mol/l的氨水溶液；

(2)向反應(yīng)釜中加入氨濃度為0.5-1.0g/l，ph值為10.5-11.0的母液，并且使母液是反應(yīng)釜體積的40％；

(3)向密封的反應(yīng)釜中通入氮?dú)?.5l/min，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min，用步驟(1)配置好的氫氧化鈉水溶液與氨水溶液連續(xù)泵入反應(yīng)釜內(nèi)5min，期間金屬混合液泵關(guān)閉，關(guān)閉氨堿泵；打開金屬混合液泵，將步驟配制好的金屬鹽溶液泵入反應(yīng)釜內(nèi)使反應(yīng)釜內(nèi)ph值為10.5-11.0，此過程約為5min。

(4)三臺(tái)泵同時(shí)開啟，分別將步驟(1)中配好的金屬鹽溶液和步驟(1)配置好的氫氧化鈉水溶液與氨水溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為45℃，轉(zhuǎn)速為200r/min，nh3濃度＝0.5-1.0g/l，并且調(diào)整氫氧化鈉水溶液流量，控制反應(yīng)溶液的ph＝10.5-11.0；

(5)隨著金屬鹽溶液持續(xù)進(jìn)入反應(yīng)釜中，體系中粒徑逐步成長，每隔一小時(shí)測試反應(yīng)釜中粒徑數(shù)值，當(dāng)反應(yīng)釜滿后開啟溢流閥，使物料流入緩沖罐內(nèi)，并記錄下溢流時(shí)反應(yīng)釜中粒徑數(shù)。當(dāng)反應(yīng)釜中物料與溢流物料平均粒經(jīng)在3.21um時(shí)停止反應(yīng)。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)脫去母液，得到鎳鈷錳氫氧化物固體物料。

(7)脫水后的固體物料在100℃烘干，直至水分含量≤1.5％；

(8)烘干好的物料過400目篩網(wǎng)篩分，篩分后物料即為摻雜改性鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。所得前驅(qū)體d10＝2.01um，d50＝3.21um，d90＝5.42um，振實(shí)密度＝1.53g/cm³，表面面積＝18.72m²/g，為球形或類球形的前驅(qū)體。

將步驟(8)前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1∶1.1混合均勻后在馬弗爐中多段焙燒，以2℃/min的升溫速度使其焙燒溫度升至850℃，焙燒時(shí)間15h，多段焙燒后經(jīng)冷卻、破碎、過篩得到改性鎳鈷錳酸鋰正極材料。

此外，還通過對(duì)實(shí)施例1～3所得產(chǎn)物進(jìn)行x射線衍射(xrd)和掃描電子顯微鏡(sem)測試，對(duì)采用摻雜鋯、鎂、鈦、鋁改性的氧化鎳鈷錳鋰正極材料制備方法中得到的中間體和最終制得的正極材料進(jìn)行分析，均得到相同的結(jié)論。圖2為實(shí)施例1制備的正極材料的 sem圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物球形度較好，顆粒分布均勻。圖3為實(shí)施例1制備的改性鎳鈷錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能圖；圖4為實(shí)施例1制備的氧化鎳鈷錳鋰正極材料的首次充放電曲線圖。從圖3與圖4可以看出該方法制備的正極材料在高電壓下具有更高的穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)在較高的電壓下工作，在大幅提高電池容量的同時(shí)其循環(huán)性能也得到了較大的改善。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。