本發(fā)明涉及一種多孔碳納米管狀材料及其制備方法，特別涉及一種由高石墨化和低石墨化的雙層碳材料構(gòu)成的具有同軸雙層中空管狀結(jié)構(gòu)的材料及其制備方法和作為鈉離子電池碳負(fù)極材料的應(yīng)用，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

伴隨煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的逐漸減少以及日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，小型分離移動(dòng)電源需求呈現(xiàn)出爆炸式增長(zhǎng)趨勢(shì)，各種可充電的化學(xué)電源越來(lái)越受到重視。尤其自從上世紀(jì)90年代鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，作為新一代可充電電池，具有比能量大、循環(huán)性能好、工作電壓高、壽命長(zhǎng)和污染小等優(yōu)異性能而備受關(guān)注，并且廣泛應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車、電能存儲(chǔ)設(shè)備、移動(dòng)電子設(shè)備。隨著混合動(dòng)力汽車以及電能儲(chǔ)存設(shè)備的需求量的增加，鋰的消耗也急劇增長(zhǎng)。然而，由于鋰在地殼中的元素含量相對(duì)較少，鋰的提取和回收困難，因此有必要開發(fā)新型的電池體系。

鈉離子電池是近年來(lái)快速發(fā)展的高性能儲(chǔ)能體系。鈉在自然界中的儲(chǔ)量非常豐富，約占地殼的2.74％，并且廣泛分布，有效地降低了成本。同時(shí)鈉與鋰同為第i主族元素，兩者具有相似的化學(xué)特性。因此，鈉離子電池具有和鋰離子電池類似的脫嵌機(jī)制被認(rèn)為是大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的理想選擇。

目前，基于材料開發(fā)成本以及應(yīng)用前景的考慮，研究較多的鈉離子負(fù)極材料主要是各種碳基材料，如石墨、石墨烯、無(wú)定型碳等，碳基材料的電化學(xué)性能與各自結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，石墨雖然具有較高的儲(chǔ)鋰容量，但是其儲(chǔ)鈉的能力很弱，普遍認(rèn)為是鈉離子半徑與石墨層間距不匹配所致。而無(wú)定形碳的石墨化程度低，其結(jié)構(gòu)主要是由大量無(wú)序的碳微晶交錯(cuò)堆積而成，層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲(chǔ)存提供了理想的活性位點(diǎn)，因此無(wú)定型碳材料具有較高的可逆儲(chǔ)鈉容量，但是此類材料導(dǎo)電性差、性能循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減快，極大限制了其在鈉離子電池中應(yīng)用。因此，如何提高碳材料作為鈉離子電池負(fù)極的比容量和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性能，成為限制碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有鈉離子電池電極材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種由一層無(wú)序的無(wú)定形多孔碳材料包覆在高石墨化碳材料上而構(gòu)成的具有同軸雙層空心管狀結(jié)構(gòu)的材料，該材料同時(shí)具備優(yōu)良導(dǎo)電性和疏松多孔結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用于鈉離子電池。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好的制備上述一種雙層多孔中空碳納米管狀材料的方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種雙層多孔中空碳納米管狀材料的應(yīng)用，其優(yōu)良導(dǎo)電性，同時(shí)具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，作為鈉離子電池負(fù)極，表現(xiàn)出高的比容量、良好倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種雙層多孔中空碳納米管狀材料，該材料具有同軸雙層中空管狀結(jié)構(gòu)；內(nèi)層為高石墨化碳，外層為無(wú)定形碳。

本發(fā)明雙層多孔中空碳納米管狀材料主要是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的碳材料進(jìn)行改進(jìn)，作為鈉離子電池負(fù)極材料，現(xiàn)有的無(wú)定形碳材料雖然儲(chǔ)鈉及脫嵌能力強(qiáng)，但其導(dǎo)電性能差，而現(xiàn)有的石墨化碳雖然導(dǎo)電性能好，但其儲(chǔ)鈉及脫嵌鈉的能力差。本發(fā)明技術(shù)方案設(shè)計(jì)了一種具有新型結(jié)構(gòu)的碳材料，具有同軸雙層中空管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為以高石墨化碳為主的碳材料，外層為以無(wú)定形碳為主的碳材料，結(jié)合了現(xiàn)有無(wú)定形碳和石墨化碳的雙重優(yōu)點(diǎn)；外層無(wú)定形碳層能有效增大多孔碳材料的碳層間距，從而可以有效促進(jìn)鈉離子在碳層間的嵌入和脫出過(guò)程，進(jìn)而極大地提高了多孔碳材料的比容量，有效提高了電池的庫(kù)倫效率。內(nèi)層高石墨化多孔碳層中，其導(dǎo)電性好且可儲(chǔ)鈉，有利于改善鈉離子電池性能。其中有序石墨環(huán)狀結(jié)構(gòu)豐富，電導(dǎo)率高，有利于電子傳導(dǎo)，降低阻抗，提高電池倍率性能和循環(huán)效率。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高儲(chǔ)鈉比容量與高循環(huán)庫(kù)倫效率的完美結(jié)合。

本發(fā)明的高石墨化碳是石墨化程度相對(duì)于無(wú)定形碳要高，但相對(duì)于完全石墨化碳要低，優(yōu)選拉曼光譜id:ig峰在1.2以下的碳材料。

優(yōu)選的方案，外層無(wú)定形碳的厚度為1～50nm，內(nèi)層高石墨化碳的厚度為10～100nm，中空半徑大小為10～200nm。

本發(fā)明還提供了一種雙層多孔中空碳納米管狀材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)采用水熱法制備過(guò)渡金屬納米線；

2)在所述過(guò)渡金屬納米線表面通過(guò)液相法沉積法包覆有機(jī)碳源得到前驅(qū)體；

3)所述前驅(qū)體經(jīng)過(guò)碳化，酸洗，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案在制備雙層多孔中空碳納米管狀材料過(guò)程中，巧妙地采用過(guò)渡金屬納米線作為模板和催化劑，在過(guò)渡金屬納米線表面包覆有機(jī)層，有機(jī)層通過(guò)高溫碳化形成不定形多孔碳材料，而靠近金屬納米線的無(wú)定形多孔碳材料在過(guò)渡金屬的催化作用下發(fā)生相轉(zhuǎn)化，部分碳轉(zhuǎn)化成有序的高石墨化碳材料；從而得到內(nèi)層為以高石墨化碳為主的碳材料，外層為以無(wú)定形碳為主的碳材料。

優(yōu)選的方案，在含過(guò)渡金屬鹽和聚乙二醇的水溶液中滴加氫氧化鈉溶液后，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在140～200℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)16～48h，即得過(guò)渡金屬納米線。

較優(yōu)選的方案，所述過(guò)渡金屬鹽與氫氧化鈉的摩爾比為1～1000:1。含過(guò)渡金屬鹽和聚乙二醇的水溶液中過(guò)渡金屬鹽的濃度為1～3mol/l。采用的氫氧化鈉溶液的濃度為1～3mol/l。

較優(yōu)選的方案，所述含過(guò)渡金屬鹽和聚乙二醇的水溶液中聚乙二醇的濃度為0.01～100g/l。

較優(yōu)選的方案，所述過(guò)渡金屬鹽為可溶性鎳鹽，如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。

優(yōu)選的方案，所述過(guò)渡金屬納米線和有機(jī)碳源通過(guò)表面活性劑分散在水溶液中后，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃～220℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)5～48h，即得到前驅(qū)體。

較優(yōu)選的方案，所述有機(jī)碳源與過(guò)渡金屬納米線的摩爾比為0.001～1:1；

較優(yōu)選的方案，所述有機(jī)碳源為多巴胺和/或吡咯；更優(yōu)選為多巴胺。有機(jī)碳源在水溶液中的濃度為1～100g/l。

較優(yōu)選的方案，所述表面活性劑在水溶液中的濃度為0.01～100g/l。

較優(yōu)選的方案，所述表面活性劑為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、溴化十六烷三甲基銨中至少一種。

優(yōu)選的方案，所述前驅(qū)體置于保護(hù)氣氛下，以1～10℃/min升溫至900～1200℃，保溫0.5～20h。保溫時(shí)間優(yōu)選為2～10h。碳化溫度優(yōu)選為1000～1100℃。升溫速率優(yōu)選為1～3℃/min，較慢的升溫速率有利于保證雙層復(fù)合碳材料形貌結(jié)構(gòu)規(guī)整性。

優(yōu)選的方案，碳化產(chǎn)物通過(guò)酸洗去除金屬鎳，可以回收金屬鎳鹽，重復(fù)使用。而在碳材料中形成以過(guò)渡金屬納米線為模板形成的中空管狀結(jié)構(gòu)。采用酸洗后的產(chǎn)物再采用水洗至中性，洗滌可以反復(fù)進(jìn)行，直至將金屬全部去除。洗滌后的產(chǎn)物，置于50～80℃溫度條件下，真空干燥8～12h。采用的酸溶液為本領(lǐng)域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反復(fù)交替洗滌，能將殘留的金屬納米線及碳化過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)去除。采用的酸溶液如稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一種；所述酸溶液濃度一般在0.5mol/l左右。

本發(fā)明技術(shù)方案中，前驅(qū)體為有機(jī)碳源吸附或包覆在過(guò)渡金屬納米線表面形成的過(guò)渡金屬納米線-有機(jī)碳源復(fù)合體。

本發(fā)明的雙層多孔中空碳納米管狀材料比表面積為100～1000m²/g，優(yōu)選為100～800m²/g，更優(yōu)選為100～500m²/g。內(nèi)部石墨化碳層與外層低石墨化無(wú)序碳材料層間距大，比表面積適中，導(dǎo)電性好。

本發(fā)明還提供了一種雙層多孔中空碳納米管狀材料的應(yīng)用，作為鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)用于制備鈉離子電池。

優(yōu)選的方案，將雙層多孔中空碳納米管狀材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，通過(guò)涂布法涂覆在銅箔集流體上，作為鈉離子電池負(fù)極。

本發(fā)明的制備雙層多孔中空碳納米管狀材料的方法包括以下具體步驟：

(1)將過(guò)渡金屬鹽在攪拌條件下充分溶解于去離子水和聚乙二醇的溶液中；緩慢滴加氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，置于密封釜內(nèi)保溫16～48h，保溫溫度140～200℃，得到過(guò)渡金屬納米線；溶液中過(guò)渡金屬鹽濃度為1～3mol/l，聚乙二醇濃度為0.01～100g/l；采用的氫氧化鈉溶液濃度為1～3mol/l，過(guò)渡金屬鹽與氫氧化鈉摩爾比為1～1000；

(2)將上述過(guò)渡金屬納米線和有機(jī)碳源及水和表面活性劑置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，制備有機(jī)熱解碳源材料前驅(qū)體；混合物中有機(jī)碳源濃度為1～100g/l，有機(jī)碳源與過(guò)渡金屬納米線的摩爾比為0.001～1；表面活性劑濃度為0.01～100g/l；水熱反應(yīng)溫度為180～220℃，水熱時(shí)間為5～48h；

(3)將前驅(qū)體進(jìn)行碳化，碳化溫度為500～1200℃，碳化時(shí)間為0.5～10h，升溫速率為1～10℃/min；高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復(fù)洗滌后，置于50～80℃溫度條件下，真空干燥8～12h；得到內(nèi)層為石墨化程度較高的多孔碳，外層為無(wú)序低石墨化碳的雙層中空碳材料。

本發(fā)明制備的雙層中空碳納米管狀材料作為負(fù)極材料制備鈉離子電池的方法及性能檢測(cè)方法：稱取上述雙層中空碳納米管狀材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)。測(cè)試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100ma/g。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果：

1)本發(fā)明的雙層中空多孔碳納米管狀材料具有特殊的雙層碳結(jié)構(gòu)，外層的疏松多孔結(jié)構(gòu)為鈉離子的儲(chǔ)存提供了豐富的活性位點(diǎn)，且外層無(wú)序無(wú)定形碳材料中，增大了多孔碳材料碳層間距，從而可以有效促進(jìn)鈉離子在碳層間的嵌入和脫出過(guò)程，提高了碳材料的比容量，同時(shí)內(nèi)層高石墨化程度的碳層提供了優(yōu)異的導(dǎo)電能力和儲(chǔ)鈉能力。

2)本發(fā)明的雙層中空碳納米管狀材料可用于制備具有高庫(kù)倫效率、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能的鈉離子電池。

3)本發(fā)明的制備雙層中空碳納米管狀材料方法操作簡(jiǎn)單可靠，重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

【圖1】為本發(fā)明的雙層多孔中空碳納米管狀材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

【圖2】為實(shí)施例1制得的雙層多孔中空碳納米管狀材料的透射電鏡圖tem。

【圖3】為實(shí)施例1制得的雙層多孔中空碳納米管狀材料用于鈉離子電池的循環(huán)圈數(shù)-循環(huán)放電容量、庫(kù)倫效率圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。

實(shí)施例1

將20ml1.0mol/l硝酸鎳溶液、1％聚乙二醇和0.5ml1mol/l的氫氧化鈉攪拌均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，保溫溫度160℃，保溫時(shí)間24h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無(wú)水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃干燥10h，得到過(guò)渡金屬納米線。將0.08g過(guò)渡金屬納米線，8.8g多巴胺，1gctab加入到1l水中，攪拌均勻，置于反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間16h，經(jīng)過(guò)抽濾洗滌干燥，得到碳-過(guò)渡金屬納米線前驅(qū)體。氮?dú)鈿夥障聦⑶膀?qū)體進(jìn)行碳化，碳化溫度900℃，碳化時(shí)間為2h，升溫速率為2℃/min。隨后高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復(fù)洗滌后，置于50℃溫度條件下，真空干燥8h。得到內(nèi)層為石墨化程度較高的多孔碳，外層為無(wú)序低石墨化的雙層中空碳材料。所述材料比表面積為683m²/g，外層無(wú)定形碳厚度為27nm，內(nèi)層高石墨化碳層厚度33nm，中空半徑39nm，制得雙層中空碳材料的掃描電鏡圖(tem)見圖1。

采用本實(shí)施例制備的雙層中空碳材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉離子電池負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫(kù)倫效率為60％，首圈放電容量為366ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持291ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持202mah/g和184mah/g的比容量。

實(shí)施例2

將20ml1.5mol/l硫酸鎳溶液、1％聚乙二醇和0.5ml1mol/l的氫氧化鈉攪拌均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，保溫溫度180℃，保溫時(shí)間24h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無(wú)水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃干燥10h，得到過(guò)渡金屬納米線。將0.08g過(guò)渡金屬納米線，9.6g多巴胺，1g十二烷基苯磺酸鈉加入到1l水中，置于反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)時(shí)間24h，經(jīng)過(guò)抽濾洗滌干燥，得到碳-過(guò)渡金屬納米線前驅(qū)體。將前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳化，碳化溫度1000℃，碳化時(shí)間為4h，升溫速率為2℃/min。隨后高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復(fù)洗滌后，置于60℃溫度條件下，真空干燥10h。得到內(nèi)層為石墨化程度較高的多孔碳，外層為無(wú)序低石墨化的雙層中空碳材料。所述材料比表面積為685m²/g，外層無(wú)定形碳厚度為29nm，內(nèi)層高石墨化碳層厚度39nm，中空半徑45nm。

采用本實(shí)施例制備的雙層中空碳材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉離子電池負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫(kù)倫效率為63％，首圈放電容量為370ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持291ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持211mah/g和198mah/g的比容量。

實(shí)施例3

將20ml2mol/l氯化鎳溶液、1％聚乙二醇和0.5ml1mol/l的氫氧化鈉攪拌均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，保溫溫度200℃，保溫時(shí)間24h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無(wú)水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃干燥10h，得到過(guò)渡金屬納米線。將0.08g過(guò)渡金屬納米線，10.4g多巴胺，1g硬脂酸鈉加入到1l水中，置于反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間24h，經(jīng)過(guò)抽濾洗滌干燥，得到碳-過(guò)渡金屬納米線前驅(qū)體。將前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳化，1100℃，碳化時(shí)間為4h，升溫速率為2℃/min。隨后高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復(fù)洗滌后，置于70℃溫度條件下，真空干燥10h。得到內(nèi)層為石墨化程度較高的多孔碳，外層為無(wú)序低石墨化的雙層中空碳材料。所述材料比表面積為689m²/g，外層無(wú)定形碳厚度為41nm，內(nèi)層高石墨化碳層厚度57nm，中空半徑50nm。

采用本實(shí)施例制備的雙層中空碳材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉離子電池負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫(kù)倫效率為66％，首圈放電容量為370ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持299ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持236mah/g和199mah/g的比容量。

實(shí)施例4

將20ml2mol/l氯化鎳溶液、1％聚乙二醇和0.5ml1mol/l的氫氧化鈉攪拌均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，保溫溫度200℃，保溫時(shí)間36h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無(wú)水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃干燥10h，得到過(guò)渡金屬納米線。將0.08g過(guò)渡金屬納米線，11.2g多巴胺，1g硬脂酸鈉加入到1l水中，置于反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時(shí)間24h，經(jīng)過(guò)抽濾洗滌干燥，得到碳-過(guò)渡金屬納米線前驅(qū)體。將前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳化，碳化溫度1200℃，碳化時(shí)間為4h，升溫速率為2℃/min。隨后高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復(fù)洗滌后，置于80℃溫度條件下，真空干燥12h。得到內(nèi)層為石墨化程度較高的多孔碳，外層為無(wú)序低石墨化的雙層中空碳材料。所述材料比表面積為693m²/g，外層無(wú)定形碳厚度為44nm，內(nèi)層高石墨化碳層厚度66nm，中空半徑55nm。

采用本實(shí)施例制備的雙層中空碳材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉離子電池負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫(kù)倫效率為66％，首圈放電容量為381ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持303ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持239mah/g和204mah/g的比容量。

實(shí)施例5

將20ml2mol/l氯化鎳溶液、1％聚乙二醇和0.5ml1mol/l的氫氧化鈉攪拌均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，保溫溫度200℃，保溫時(shí)間48h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無(wú)水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃干燥10h，得到過(guò)渡金屬納米線。將0.08g過(guò)渡金屬納米線，11.2g多巴胺，1g硬脂酸鈉加入到1l水中，置于反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時(shí)間48h，經(jīng)過(guò)抽濾洗滌干燥，得到碳-過(guò)渡金屬納米線前驅(qū)體。將前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳化，碳化溫度1200℃，碳化時(shí)間為4h，升溫速率為2℃/min。隨后高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復(fù)洗滌后，置于80℃溫度條件下，真空干燥12h。得到內(nèi)層為石墨化程度較高的多孔碳，外層為無(wú)序低石墨化的雙層中空碳材料。所述材料比表面積為699m²/g，外層無(wú)定形碳厚度為49nm，內(nèi)層高石墨化碳層厚度79nm，中空半徑56nm。

采用本實(shí)施例制備的雙層中空碳材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉離子電池負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫(kù)倫效率為66％，首圈放電容量為390ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持299ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持244mah/g和210mah/g的比容量。制得半電池前50圈循環(huán)放電容量與庫(kù)倫效率圖見圖2。

對(duì)比例1

將20ml2mol/l氯化鎳溶液、1％聚乙二醇和0.5ml1mol/l的氫氧化鈉攪拌均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，保溫溫度200℃，保溫時(shí)間48h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無(wú)水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃干燥10h，得到過(guò)渡金屬納米線。將0.08g過(guò)渡金屬納米線，11.2g多巴胺，1g硬脂酸鈉加入到1l水中，置于反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間16h，經(jīng)過(guò)抽濾洗滌干燥，得到碳-過(guò)渡金屬納米線前驅(qū)體。將前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳化，碳化溫度500℃，碳化時(shí)間為4h，升溫速率為2℃/min。隨后高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復(fù)洗滌后，置于80℃溫度條件下，真空干燥12h。得到內(nèi)層為石墨化程度較高的多孔碳，外層為無(wú)序低石墨化的雙層中空碳材料。所述材料比表面積為125m²/g，外層無(wú)定形碳厚度為23nm，內(nèi)層高石墨化碳層厚度32nm，中空半徑69nm。

采用本實(shí)施例制備的雙層中空碳材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)，在50ma/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉離子電池負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫(kù)倫效率為66％，首圈放電容量為236ma/g，循環(huán)100圈后，放電容量為129ma/g；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，分別保持115mah/g和124mah/g的比容量。