本發(fā)明涉及鈉離子電池領域，具體涉及一種鈉離子電池碳負極材料及其制備方法。

背景技術：

在二次電池中，因其具備能量密度高、功率密度大、倍率性能好和便攜性等優(yōu)點，鋰離子電池得到迅速發(fā)展，在眾多領域被廣泛應用。與此同時，鋰資源的局限性勢必會限制鋰離子電池的發(fā)展。研究開發(fā)新的二次電池體系勢在必行，鈉離子電池有望成為下一代大型廣泛應用的二次電池。與其他二次電池相比，鈉離子電池具有以下優(yōu)點：1、鈉儲量豐富，為鈉離子電池的發(fā)展奠定基礎；2、與鋰離子電池原理類似，可以借鑒鋰離子電池現有成果。

但鈉離子電池電壓低和鈉離子半徑大等問題，給鈉離子電池開發(fā)提出了很多難題。電極材料是決定電池的容量、工作電壓和循環(huán)壽命等重要的參數。雖然鈉離子電池中的反應機制與鋰離子電池中相似，然而，鈉離子半徑比鋰離子要大55％左右，鈉離子在相同結構材料中的嵌入和擴散往往都相對困難，同時嵌入后材料的結構變化會更大，因而電極材料的比容量、動力學性能和循環(huán)性能等都相應地變差。如，石墨在鋰離子電池中是優(yōu)良的負極材料，而鈉離子卻難以嵌入到石墨層中，有研究表明，只有當其層間距增大到0.37nm以上時，鈉離子才能有效地實現可逆的嵌入鈉離子。

石墨因其較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能，成為目前廣泛的鋰離子電池負極材料，然而石墨儲鈉的容量十分有限。而硬碳碳球層間距較大，被認為是較理想的負極材料。然而硬碳材料作為鈉電負極材料依然存在一些問題，如首圈庫倫效率低，僅為30％左右，比容量低，倍率性能差。其原因主要是過大的比表面積致使產生大量的不可逆容量衰減，過于豐富的孔結構降低了材料整體的電導性。以上問題嚴重影響了硬碳材料在鈉離子電池中應用，阻礙了高性能鈉離子電池的開發(fā)。高溫碳化法雖然可提高碳材料的庫倫效率，但嚴重破壞了碳材料內部的多孔結構，致使碳材料儲鈉比容量極低，難以滿足商業(yè)化鈉離子電池的需求。因此開發(fā)制備條件溫和、結構合適的高效鈉離子電池碳負極材料是開發(fā)高效鈉離子電池急需解決的問題。

技術實現要素：

針對現有鈉離子電池負極材料存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的在于，提出一種層間距大、比表面積適中，導電性好的部分石墨化碳層附著或包覆碳球復合材料，該材料可用于制備庫倫效率高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)性能好的鈉離子電池的負極材料。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種原料易得、成本低廉、可控度高、重復性好、易于實現工業(yè)化的部分石墨化碳層附著或包覆碳球復合材料的制備方法。

一種鈉離子電池碳基復合負極材料，包括硬碳碳球，以及吸附和/或包覆在硬碳碳球表面的石墨化碳材料。

本發(fā)明通過部分石墨化碳材料附著和/或包覆，可解決硬碳材料(硬碳碳球)存在的首圈庫倫效率低、倍率性能差等問題；本發(fā)明所述的部分石墨化碳層附著或包覆硬碳碳球的層間距大、比表面積適中，導電性好，可實現高儲鈉比容量與高循環(huán)效率的完美結合。將該材料用作鈉離子電池的負極材料，可表現出庫倫效率高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)性能好的等優(yōu)勢。

吸附和/或包覆在硬碳碳球表面的石墨化碳材料優(yōu)選為部分石墨化碳材料。

作為優(yōu)選，所述的鈉離子電池碳基復合負極材料為核-殼結構，其中，所述的核為硬碳碳球，殼為石墨化碳材料。

該優(yōu)選的具有核殼形貌的鈉離子電池碳負極材料具有雙層結構，內層為硬碳的碳球，具有較大的層間距、豐富的無序結構，大的比表面積，具有良好的鈉離子嵌入和擴散性能，具有豐富的儲鈉活性位點，儲鈉比容量高；外層為部分石墨化碳材料，其中有序石墨化結構豐富，電導率較高，有利于電子傳導，降低阻抗，提高鈉電倍率性能和循環(huán)效率。所優(yōu)選的負極材料層間距大、比表面積適中，導電性好，將其用作鈉離子負極材料，可明顯改善儲鈉性能與循環(huán)效率。

作為優(yōu)選，所述的硬碳碳球為酚醛樹脂碳球。

所述的碳基負極材料中，合適的比表面積、較大的層間距和良好的導電性有利于提升所述的材料的電學性能。

進一步優(yōu)選，所述的鈉離子電池碳基復合負極材料，所述碳基復合負極材料的比表面積為10-1000m²/g；優(yōu)選為10-800m²/g；進一步優(yōu)選為100-600m²/g。

進一步優(yōu)選，所述的鈉離子電池碳基復合負極材料，石墨化碳材料占碳基復合負極材料重量的1-50％；優(yōu)選為5-50％；進一步優(yōu)選為25-35％。合適的重量比值有利于改善鈉離子電池碳基復合負極材料的比容量和庫倫效率等電學性能。

本發(fā)明還提供了一種所述的鈉離子電池碳基復合負極材料的制備方法，通過水熱法得到硬碳碳球，通過液相法將含鐵源、碳源附著或包覆在硬碳碳球表面，得到負極材料前驅體，將所述負極材料前驅體經過一步碳化得到所述的碳基復合負極材料。

本發(fā)明方法，通過液相法將含鐵源、碳源附著或包覆在碳球表面，得到雙層碳球前驅體，將所述碳材料前驅體經過一步碳化得到部分石墨化碳層附著或包覆碳球復合材料。該部分石墨化碳層包覆碳球復合材料層間距大，比表面積適中，導電性好，電荷傳輸阻抗小，通過本發(fā)明方法可使碳材料首圈庫倫效率和循環(huán)效率等電學性能得到顯著提升。此外，該制備方法綠色環(huán)保，原料廉價易得，可操作性強，工藝重復性好，適合工業(yè)化生產。

本發(fā)明通過水熱反應方法制備得到硬碳碳球，所述的硬碳碳球優(yōu)選為難于石墨化的樹脂碳。

作為優(yōu)選，所述的硬碳碳球為酚醛樹脂碳球。

通過水熱反應方法制得的硬碳碳球具有大的比表面積、豐富的無序結構、豐富的表面基團有利于后續(xù)鐵鹽、碳源的復合；進而更有利于提供豐富的儲鈉活性位點。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的硬碳碳球由間苯二酚、甲醛在堿性條件下水熱反應一步制得。

作為優(yōu)選，所述的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉的混合水溶液進行水熱反應，聚合制得硬碳碳球；

步驟(2)：將鐵源、碳源、硬碳碳球、表面活性劑混合、分散得混合液；隨后經固液分離、洗滌、干燥，得到負極材料前驅體；

步驟(3)：所述的負極材料前驅體經碳化、洗滌、干燥，即得所述的碳基復合負極材料。

作為優(yōu)選，間苯二酚與甲醛質量比值為0.1-10；進一步優(yōu)選為0.5-5；最優(yōu)選為1～2.5∶1。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，間苯二酚與碳酸鈉質量比值為0.1～1000；優(yōu)選為1-100；進一步優(yōu)選為5～50。

本發(fā)明中，先將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉溶解在水中，得混合水溶液；控制合適的水溶液中各物料的濃度，有助于提升制得的硬碳碳球的性能，進而有助于提升碳基負極材料的電學性能。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，間苯二酚濃度為0.1-500g/l；優(yōu)選為0.5-200g/l；進一步優(yōu)選為1-100g/l；最優(yōu)選為10～100g/l。

甲醛濃度為1-300g/l；優(yōu)選為2-200g/l，進一步優(yōu)選為10-100g/l；最優(yōu)選為10-20g/l。

碳酸鈉濃度為0.1-100g/l；優(yōu)選為0.2-50g/l；進一步優(yōu)選為0.2～2g/l。

作為優(yōu)選，水熱反應的溫度為100-220℃；進一步優(yōu)選為100-200℃。

在所述優(yōu)選的水熱反應溫度下，優(yōu)選的水熱時間為5-48h；進一步優(yōu)選為10-48h；最優(yōu)選為10～16h。

本發(fā)明中，一種更優(yōu)選的硬碳碳球的制備方法，將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉溶液在水中，得間苯二酚濃度為1-100g/l；甲醛濃度為10-100g/l；碳酸鈉濃度為0.2～50g/l的溶液，其中，間苯二酚與甲醛質量比值為0.5-5；間苯二酚與碳酸鈉質量比值為5-50；水熱溫度為100-200℃，水熱時間為10-48h。在該優(yōu)選的制備方法下，有利于提高碳球溫度性。

最優(yōu)選的硬碳碳球的制備方法，將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉溶液在水中，得間苯二酚濃度為10-50g/l；甲醛濃度為10-20g/l；碳酸鈉濃度為0.2～2g/l的溶液，其中，間苯二酚與甲醛質量比值為1-2.5；間苯二酚與碳酸鈉質量比值為5-50；水熱溫度為100-200℃，水熱時間為10-16h。

本發(fā)明中，采用液相法將鐵源、碳源復合至所制得的硬質碳球上。

步驟(2)中，鐵源、碳源、硬碳碳球和表面活性劑分散在溶液中，例如分散在水中，攪拌混合、將鐵源、碳源附著或包覆在碳球表面，靜置沉淀，隨后固液分離，洗滌、干燥得到所述的負極材料前驅體。

所述鐵源為fe³⁺的水溶性鹽。

作為優(yōu)選，所述的鐵源為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵中的至少一種。

所述的碳源為可選用本領域公知的化合物，例如水溶性有機化合物。

作為優(yōu)選，所述的碳源為多巴胺。

作為優(yōu)選，所述表面活性劑為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、溴化十六烷三甲基銨中的至少一種。

作為優(yōu)選，硬碳碳球與鐵源(以鐵離子計)質量比為1000-1∶1；進一步優(yōu)選為500-1；最優(yōu)選為2.5-40。鐵離子質量比顯著影響石墨化碳材料含量。

作為優(yōu)選，硬碳碳球與碳源的重量比為1～100，進一步優(yōu)選為1-10；最優(yōu)選為1-1.5。硬碳質量比例過高，則負極材料循環(huán)效率較低，硬碳質量比例過低，則負極材料比容量較低。

鐵源與碳源的重量比為0.1-1。

作為優(yōu)選，硬碳碳球與表面活性劑的重量比為10～100；進一步優(yōu)選為10～50。

為了進一步提高部分石墨化碳層附著或包覆碳球復合材料的界面結合緊密性和均勻性，將反應物濃度降低。

作為優(yōu)選，混合液中，鐵離子濃度為0.1-500g/l；優(yōu)選為0.1-200g/l；進一步優(yōu)選為1-100g/l；最優(yōu)選為1-10g/l。

作為優(yōu)選，混合液中，碳源濃度為1-100g/l；進一步優(yōu)選為1～10g/l。

作為優(yōu)選，混合液中，表面活性劑濃度為0.01-100g/l；進一步優(yōu)選為0.1-10g/l；最優(yōu)選為1～5g/l。

將所述負極材料前驅體經過一步碳化，制得所述的負極材料。

作為優(yōu)選，碳化溫度為900-1400℃；優(yōu)選為1000-1400℃；進一步優(yōu)選為1200-1400℃。合適的溫度能夠同時有利于合適石墨化程度的碳材料與硬碳碳球復合。

作為優(yōu)選，碳化過程的升溫速率為1-20℃/min；優(yōu)選為1-10℃/min；更進一步優(yōu)選為2-10℃/min。

在所述的碳化溫度下，優(yōu)選的碳化時間為0.5-24h；優(yōu)選為1～4h。

作為優(yōu)選，碳化過程中，碳化溫度為900-1400℃，升溫速率為1-20℃/min，保溫時間0.5-24h。在該條件下碳化，有助于保證雙層復合材料形貌結構規(guī)整性。

進一步優(yōu)選，所述的碳化溫度1000-1400℃，碳化時間為1-4h。升溫速率為1-10℃/min。

本發(fā)明優(yōu)選的鈉離子電池碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將間苯二酚和甲醛依次加入到溶液中，最后加入碳酸鈉，保溫100-200℃，保溫時間10-48h，間苯二酚濃度為10-100g/l；甲醛濃度為10-20g/l；碳酸鈉濃度為0.2-2g/l，間苯二酚與甲醛質量比值為1-2.5；間苯二酚與碳酸鈉質量比值為5-50，得到碳球。

步驟(2)：將鐵源、碳源和碳球、表面活性劑分散在溶液中，鐵離子濃度為1-100g/l；碳源濃度為1-10g/l；碳球與鐵離子比值為2.5～40∶1，表面活性劑濃度為0.1-1g/l，得到碳前驅體。

步驟(3)：將碳前驅體進行碳化，1000-1400℃，碳化時間為1-4h，升溫速率為1-10℃/min。得到部分石墨化碳層附著或包覆碳球復合材料。

通過所述的制備方法，制得的碳基負極材料中，石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的1-50％，所述負極材料的比表面積為1-1000m²/g。

進一步優(yōu)選，鈉離子電池碳負極材料，石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的25-35％，所述負極材料的比表面積為100-600m²/g。部分石墨化碳層包覆碳球復合材料層間距大，比表面積適中，導電性好。

相對于現有技術，其具有以下優(yōu)勢：

1、本發(fā)明采用間苯二酚和甲醛作為碳球原料，采用液相法和一步碳化法制備部分石墨化碳層包覆碳球復合材料，原料廉價易得，重現性好，環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產。

2、將部分石墨化碳層附著或包覆碳球復合材料上，得到層間距大，比表面積適中，導電性好的復合碳材料。

3、本發(fā)明克服硬碳材料存在的無序結構過于豐富、導電性低的問題。本發(fā)明中，石墨化碳層包覆在硬碳表面，降低硬碳的比表面積、提高材料整體導電性、抑制電解液與硬碳材料表面形成不穩(wěn)定sei膜層，降低不可逆消耗，降低阻抗，使碳材料兼具高庫倫效率和高比容量，同時鐵離子催化石墨化作用，有利于實現碳材料在較低的碳化溫度下提高有序度，同時保存硬碳材料內部的多孔結構，進而使硬碳材料儲鈉性能得到顯著提高。

4、本發(fā)明的鈉離子電池碳材料用于鈉離子電池，能得到首圈庫倫效率高、循環(huán)效率高、比容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長和長循環(huán)性能穩(wěn)定的鈉離子電池。

附圖說明

圖1為實施例1制得的部分石墨化碳附著或包覆碳球復合材料的掃描電鏡圖(sem)。

圖2為實施例1制得的部分石墨化碳附著或包覆碳球復合材料的透射電鏡圖(tem)。

圖3為實施例1制得的部分石墨化碳附著或包覆碳球復合材料的充放電循環(huán)曲線。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1

將10g間苯二酚、10g甲醛和0.2g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫180℃，保溫時間10h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，，得到碳球。將碳球1g，1g氯化鐵，lg多巴胺，0.1gctab加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，1000℃，碳化時間為2h，升溫速率為2℃/min。得到部分石墨化碳層包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的50％，所述負極材料的比表面積為200m²/g。

圖1所示碳球表面較為光滑，粒徑分布均勻，平均粒徑為500nm。

圖2所示數十層高石墨化碳材料包覆在硬碳表面。

圖3中表明采用碳/碳復合負極材料制作的電極，在50ma/g的恒流放電密度下，首圈充放電比容量分別為506和858mah/g，庫倫效率高達59％，循環(huán)50圈放電比容量仍可保持在276mah/g，表現出了較高的比容量和首圈庫倫效率。

采用本實施例制備的部分石墨化碳層包覆碳球復合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為59％，首圈放電容量為506ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持258ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持202mah/g和184mah/g的比容量。

實施例2

將50g間苯二酚、20g甲醛和1g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫200℃，保溫時間16h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，得到碳球。將碳球10g，5g氯化鐵，10g多巴胺，0.2g十二烷基苯磺酸鈉加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，1200℃，碳化時間為3h，升溫速率為5℃/min。得到部分石墨化碳層包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的30％，所述負極材料的比表面積為600m²/g。

采用本實施例制備的部分石墨化碳層包覆碳球復合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為63％，首圈放電容量為650ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持309ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持214mah/g和204mah/g的比容量。適當降低石墨化碳材料含量，有利于提高鈉離子電池碳基復合負極材料比容量。

實施例3

將20g間苯二酚、10g甲醛和2g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫160℃，保溫時間16h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，得到碳球。將碳球10g，1g硫酸鐵，10g多巴胺，1g硬脂酸加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，1400℃，碳化時間為1h，升溫速率為10℃/min。得到部分石墨化碳層包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的25％，所述負極材料的比表面積為100m²/g。

采用本實施例制備的部分石墨化碳層包覆碳球復合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為60％，首圈放電容量為700ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持351ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持236mah/g和211mah/g的比容量。較高的熱處理溫度有助于提高碳材料石墨化，適當降低石墨化碳材料含量，有利于提高鈉離子電池碳基復合負極材料比容量。

實施例4

將20g間苯二酚、10g甲醛和2g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫100℃，保溫時間16h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，得到碳球。將碳球10g，10g硫酸鐵，10g多巴胺，0.5g硬脂酸加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，1400℃，碳化時間為10h，升溫速率為10℃/min。得到部分石墨化碳層包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的50％，所述負極材料的比表面積為20m²/g。較高的熱處理溫度和過長的熱處理時間使石墨化碳材料含量過高，碳基復合材料中的儲鈉活性位點將會減少，儲鈉容量性能難以發(fā)揮。

采用本實施例制備的部分石墨化碳層包覆碳球復合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極電化學性能不理想：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為40％，首圈放電容量僅為300ma/g，循環(huán)100圈后，僅能保持151ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，僅有96mah/g和81mah/g的比容量。在該實例的物料組分下，在所述高溫下熱處理所述的時間，碳材料石墨化程度過高，不利于鈉離子電池碳基復合負極材料比容量的發(fā)揮。

實施例5

將100g間苯二酚、100g甲醛和2g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫180℃，保溫時間16h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，得到碳球。將碳球10g，0.1g硫酸鐵，1g多巴胺，0.2g十二烷基苯磺酸鈉加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，900℃，碳化時間為1h，升溫速率為10℃/min。得到部分石墨化碳層包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的5％，所述負極材料的比表面積為1000m²/g。

采用本實施例制備的部分石墨化碳層包覆碳球復合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為40％，首圈放電容量為610ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持361ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持241mah/g和203mah/g的比容量。石墨化材料含量較低，該碳基復合材料首圈庫倫效率較低。

實施例6

將10g間苯二酚、10g甲醛和2g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫100℃，保溫時間16h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，得到碳球。將碳球10g，10g氯化亞鐵，10g多巴胺，0.5g十二烷基磺酸鈉加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，1400℃，碳化時間為2h，升溫速率為10℃/min。得到部分石墨化碳層包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的35％，所述負極材料的比表面積為400m²/g。

采用本實施例制備的部分石墨化碳層包覆碳球復合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為65％，首圈放電容量為620ma/g，循環(huán)100圈后，仍能保持323ma/g的比容量；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，仍能分別保持245mah/g和208mah/g的比容量。

對比例1

將10g間苯二酚、10g甲醛和0.2g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫180℃，保溫時間10h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，，得到碳球。將碳球1g，1g多巴胺，0.1gctab加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，1000℃，碳化時間為2h，升溫速率為2℃/min。得到硬碳包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量為2％，所述負極材料的比表面積為1500m²/g。

采用本實施例制備的硬碳包覆碳球復合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為30％，循環(huán)100圈后，比容量為191ma/g；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，比容量為132mah/g和102mah/g的比容量。鐵離子缺乏，難以提高碳材料石墨化。碳材料儲鈉效率較低

對比例2

將10g間苯二酚、10g甲醛和0.2g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫100℃，保溫時間10h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，得到碳球。將碳球1g，1g多巴胺，1g氯化亞鐵0.1gctab加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，1500℃，碳化時間為10h，升溫速率為2℃/min。得到硬碳包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量為80％，所述負極材料的比表面積為100m²/g。

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為33％，首圈放電容量為400ma/g，循環(huán)100圈后，比容量為152ma/g；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，比容量為122mah/g和89mah/g的比容量。過高的熱處理溫度和高濃度鐵離子的催化作用下，碳材料石墨化程度過高。致使儲鈉活性位點減少，儲鈉比容量低。

對比例3

將100g間苯二酚、100g甲醛和2g碳酸鈉依次加入到1l水中，攪拌均勻，進行水熱反應，保溫180℃，保溫時間16h。然后采用去離子水洗滌3遍，然后采用無水乙醇洗滌2遍，然后放在真空干燥箱60℃10h，得到碳球。將碳球10g，0.1g硫酸鐵，1g多巴胺，1g十二烷基苯磺酸鈉加入到1l水中，攪拌均勻，靜置24h，經過抽濾洗滌干燥，得到碳前驅體。將碳前驅體進行碳化，700℃，碳化時間為1h，升溫速率為10℃/min。得到部分石墨化碳層包覆碳球復合材料。石墨化碳材料占鈉離子電池碳基復合負極材料重量的1％，所述負極材料的比表面積為1000m²/g。

采用本實施例制備的部分石墨化碳層包覆碳球復合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50ma/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在1000ma/g、2000ma/g等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能：在50ma/g的電流密度下，其首圈庫倫效率為38％，首圈放電容量為1082ma/g，循環(huán)100圈后，比容量為198ma/g；在1000ma/g和2000ma/g的放電密度下，比容量為101mah/g和99mah/g。較低溫度難以形成高石墨化碳材料。在較低的熱處理溫度下，鐵離子難以發(fā)揮石墨化催化作用。