一種CuMn2O4/CNT復合電催化劑的制備方法與流程
本發(fā)明涉及一種CuMn2O4/CNT復合電催化劑的制備方法，特別涉及以尖晶石結(jié)構(gòu)的銅錳氧化物(CuMn2O4)復合碳納米管(CNT)的高效雙功能電催化劑的制備方法，屬于復合材料領域。
背景技術(shù)：
涉及氧電化學的能量轉(zhuǎn)化和存儲中兩個非常重要的反應是氧還原反應和氧析出反應。目前主要使用貴金屬催化劑(Pt/C)來提高氧還原和氧析出的緩慢反應進程，但貴金屬催化劑由于具有成本高、儲量有限等特點制約了燃料電池和金屬-空氣電池等儲能裝置的實用化進程，因此很有必要開發(fā)非貴金屬催化劑應用于氧還原和氧析出反應。
混價過渡金屬氧化物由于具有儲量大，易于制備，堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出出色的氧化還原穩(wěn)定性等特點，可作為替代貴金屬的催化材料。另外，多種價態(tài)和結(jié)構(gòu)上的靈活性使得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物提供了進一步調(diào)節(jié)其催化性能的可能性。近來的研究表明，這種氧化物具有很好的電子傳輸能力，很高的比表面積以及很好的電化學穩(wěn)定性，但在作為雙功能電催化劑，低的導電性嚴重影響了其性能，因此需要添加些導電材料進一步提高其導電性能。常見的導電材料有活性炭、石墨烯、Ketjen黑、碳納米管等。目前報道的混價過渡金屬氧化物和導電材料的復合物多是氧化物和導電材料的簡單混合，文獻報道有CoFe2O4/MWCNT、CoMn2O4/N-grphene、NiCo2O4/3D graphene、MnCo2O4/ppy等復合物用于ORR或是OER，但這些復合催化劑的催化性能與現(xiàn)有的商品化催化劑(Pt/C)還不能相比，也不能作為雙功能催化劑同時催化氧還原(ORR)和氧析出反應(OER)。
我們所制備的雙功能催化劑，采用溶膠凝膠法制備的尖晶石結(jié)構(gòu)的銅錳氧化物，與性能優(yōu)異的碳納米管進行復合，得到的催化劑性能與商品化的Pt/C性能相當。到目前為止，關于復合CuMn2O4/CNT復合電催化劑的制備及其性能研究還未見報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種CuMn2O4/CNT復合電催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種CuMn2O4/CNT復合電催化劑的制備方法，具體步驟如下：
步驟一、采用溶膠凝膠法制備銅錳氧化物(CuMn2O4)。
步驟二、將步驟一中制備好的CuMn2O4與導電劑CNT進行混合，然后溶解在乙醇中，超聲分散均勻，之后用細胞粉碎分散，低速離心分離，多次水洗后，50℃真空干燥得到CuMn2O4/CNT混合物；CuMn2O4與導電劑CNT的質(zhì)量比為1:2～8；
步驟三、將步驟二中得到的CuMn2O4/CNT混合物，在氮氣氛圍下，進一步采取合適的升溫程序進行高溫煅燒，然后自然降溫，即得到CuMn2O4/CNT復合電催化劑。
步驟三所述采取合適的升溫程序為：先以2～5℃/min的升溫速率升溫到200℃，再以1～5℃/min的升溫速率升溫到450℃。
步驟二所述干燥時間為24h；
步驟三所述高溫煅燒的溫度為450℃；煅燒時間為1h；
有益效果
1、本發(fā)明中得到的尖晶石結(jié)構(gòu)的銅錳氧化物CuMn2O4，具有鮮明的形貌特征，在制備方法上，前期混合過程在常溫下進行，節(jié)省了制備過程中的能耗且簡化了制備流程。制備出的復合材料保持了銅錳氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)，獨特的多孔的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有利于氧的傳輸和電子轉(zhuǎn)移，同時碳納米管的加入進一步增強了導電能力。同時，這種復合結(jié)構(gòu)大大提高了材料的導電性能與比表面積(通過表面形貌和ORR性能可以看出)，有利于材料的電化學穩(wěn)定性的提高。
2、本發(fā)明中得到的復合電催化劑CuMn2O4/CNT，具有優(yōu)異的電化學性能。此復合電催化劑對氧析出(OER)和氧還原(ORR)反應均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可作為雙功能催化劑使用。經(jīng)測試，所述CuMn2O4/CNT復合電催化劑在催化OER反應時的起始電位約為1.5V vs.RHE，電位在1.85V vs.RHE左右電流密度達到10mA·cm-1；CuMn2O4/CNT復合電催化劑催化ORR時的起始電位約為0.8V(vs.RHE)，極限電流約為-0.48mA/cm2。
3、本發(fā)明中得到的銅錳氧化物復合碳納米管電催化劑，制備過程簡單，實驗條件溫和，易實現(xiàn)，且具有良好的電催化性能，可用于催化燃料電池或金屬空氣電池中的氧析出(OER)和氧還原(ORR)反應。
4、所述的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的銅錳氧化物復合導電碳材料碳納米管作為雙功能催化劑催化氧還原和氧析出反應，是利用了混價過渡金屬氧化物的變價及其結(jié)構(gòu)上的特點，并通過與具有優(yōu)異導電能力和一定催化能力的碳納米管進行復合，通過銅錳氧化物和碳納米管之間的協(xié)同作用而促進氧還原和氧析出反應。
附圖說明
圖1、實施案例1制備的CuMn2O4/CNT復合電催化劑的SEM圖；
圖2、實施案例1制備的CuMn2O4/CNT復合電催化劑的XRD圖；
圖3、實施案例1中，制備的CuMn2O4/CNT復合電催化劑的氧析出(OER)線性掃描伏安測試圖(LSV)；
圖4、實施案例2中，制備的CuMn2O4/CNT復合電催化劑的氧析出(ORR)線性掃描伏安測試圖(LSV)。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
1)、稱取3.14g Cu(NO3)2·3H2O、4.27g Mn(NO3)2·4H2O和10g甘氨酸，添加500mL去離子水，攪拌至完全溶解，得到溶液A。稱取10g檸檬酸，待用。將溶液A放入80℃水浴中，然后邊攪拌邊將檸檬酸分批加入溶液中，大約在1h內(nèi)加完。之后繼續(xù)攪拌，直到形成凝膠狀。將形成的濕凝膠放入250℃烘箱中，烘干1h，得到干凝膠。將得到的干凝膠研磨后放入馬弗爐內(nèi)煅燒5h，得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuMn2O4。
2)、將步驟1中制備好的CuMn2O4與導電劑CNT進行混合，將兩組分100mg按照一定比例(80％CuMn2O4：20％CNT)溶解在100ml乙醇中，超聲分散10min，之后用細胞粉碎分散(功率1100W)2次，低速離心分離(4500rpm)，多次水洗后，50℃真空干燥24h得到CuMn2O4/CNT混合物。
3)、在氮氣氣氛下，將步驟2所得CuMn2O4/CNT混合物，首先以2℃/min的升溫速率升溫到200℃，再以1℃/min的升溫速率升溫到450℃，保溫1h，自然冷卻后得到CuMn2O4/CNT復合電催化劑。
4)、使用荷蘭飛利浦公司的FEI Quanta FEG 250型掃描電鏡進行SEM測試。將粉末狀或者塊狀樣品涂覆在黑色導電膠上，然后進行噴金處理。SEM可用來表征樣品的表面形貌及尺寸。XRD測試使用的是日本理學電機公司生產(chǎn)的D/max-γβ型X射線衍射儀，用來分析樣品的組成和結(jié)構(gòu)。
SEM分析(圖1)表明，所制備的CuMn2O4/CNT復合電催化劑，保持了尖晶石的多孔結(jié)構(gòu)，并與CNT復合良好。XRD分析(圖2)表明復合材料中同時存在銅錳氧化物CuMn2O4和導電劑CNT，說明CNT的加入對于銅錳氧化物的組成和結(jié)構(gòu)沒有影響，但同時提高其導電性能。
5)、將制得的CuMn2O4/CNT復合電催化劑研磨成粉末，配制濃度為2mg/ml的分散液滴在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，在氧氣飽和的0.1M氫氧化鉀溶液中通過線性掃描伏安法測定樣品對于氧析出反應的催化性能，掃描范圍為1.0-2.0V vs.RHE。從圖中可以看出，基于CuMn2O4/CNT復合電催化劑催化氧析出的起始電位約為1.5V vs.RHE，電位在1.85V vs.RHE左右電流密度達到10mA·cm-1，遠高于商品化貴金屬催化劑Pt/C(圖3)。這表明CuMn2O4/CNT復合電催化劑具有優(yōu)異的氧析出催化性能。
實施例2
1)、稱取3.14g Cu(NO3)2·3H2O、4.27g Mn(NO3)2·4H2O和10g甘氨酸，添加500mL去離子水，攪拌至完全溶解，得到溶液A。稱取10g檸檬酸，待用。將溶液A放入80℃水浴中，然后邊攪拌邊將檸檬酸分批加入溶液中，大約在1h內(nèi)加完。之后繼續(xù)攪拌，直到形成凝膠狀。將形成的濕凝膠放入250℃烘箱中，烘干1h，得到干凝膠。將得到的干凝膠研磨后放入馬弗爐內(nèi)煅燒5h，得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuMn2O4。
2)、將步驟1中制備好的CuMn2O4與導電劑CNT進行混合，將兩組分100mg按照一定比例(80％CuMn2O4：20％CNT)溶解在100ml乙醇中，超聲分散10min，之后用細胞粉碎分散(功率1100W)2次，低速離心分離(4500rpm)，多次水洗后，50℃真空干燥24h得到CuMn2O4/CNT混合物。
3)、將步驟2所得產(chǎn)物在氮氣氣氛下，首先以2℃/min的升溫速率升溫到200℃，再以1℃/min的升溫速率升溫到450℃，保溫1h，自然冷卻后得到CuMn2O4/CNT復合電催化劑。
4)、使用荷蘭飛利浦公司的FEI Quanta FEG 250型掃描電鏡進行SEM測試。將粉末狀或者塊狀樣品涂覆在黑色導電膠上，然后進行噴金處理。SEM可用來表征樣品的表面形貌及尺寸。XRD測試使用的是日本理學電機公司生產(chǎn)的D/max-γβ型X射線衍射儀，用來分析樣品的組成和結(jié)構(gòu)。
SEM分析(圖1)表明，所制備的CuMn2O4/CNT復合電催化劑，保持了尖晶石的多孔結(jié)構(gòu)，并與CNT復合良好。XRD分析(圖2)表明復合材料中同時存在銅錳氧化物CuMn2O4和導電劑CNT，說明CNT的加入對于銅錳氧化物的組成和結(jié)構(gòu)沒有影響，但同時提高其導電性能。
5)、將制得的CuMn2O4/CNT復合電催化劑研磨成粉末，配制濃度為5mg/ml的分散液滴在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，在氧氣飽和的0.1M氫氧化鉀溶液中通過線性掃描伏安法測定樣品對于氧還原的催化性能，掃描范圍為0-1.0V vs.RHE。從圖中可以看出，基于CuMn2O4/CNT復合電催化劑催化氧還原的起始電位約為0.8V vs.RHE，極限電流密度約為-0.48mA/cm2，和商品化貴金屬催化劑Pt/C相當(圖4)。這表明CuMn2O4/CNT復合電催化劑具有較好的氧還原催化性能。
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