本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域和電化學(xué)能源領(lǐng)域,具體涉及一種用于醇氧化的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池作為一種高效綠色能源轉(zhuǎn)換裝置，可直接將化學(xué)能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能。其燃料來(lái)源豐富，轉(zhuǎn)化效率高，污染小，被認(rèn)為是除水利發(fā)電，火力發(fā)電和核能使用之外的第四種發(fā)電方式。直接乙醇燃料電池是燃料電池的一種，它以乙醇為燃料直接將其中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。其來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝成熟，且易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，比能量高。研究直接乙醇燃料電池對(duì)緩解當(dāng)前能源危機(jī)、環(huán)境污染等問(wèn)題具有戰(zhàn)略性意義。但是陽(yáng)極催化劑對(duì)乙醇電催化活性低以及pt金屬價(jià)格昂貴等因素嚴(yán)重限制了直接乙醇燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。

pd作為pt的同系貴金屬，其在地球上的含量豐富，大約是pt的五十倍左右，因此價(jià)格較為低廉大概是pt的一半。而且兩者具有很多相似的性質(zhì)，例如相同的面心立方晶體結(jié)構(gòu)，相似的原子尺寸。大量研究表明，雖然pd在酸性溶液中幾乎沒(méi)有活性，但是在堿性溶液中，pd表面吸附的氫氧化物種（oh^-）可以促進(jìn)乙醇的脫氫過(guò)程和中間有毒物種的解吸，從而極大地提高了pd催化劑的活性和穩(wěn)定性，且與pt相比較更加優(yōu)越。因此，pd在直接乙醇燃料電池的應(yīng)用上有著巨大的潛力。

其中，在pd的基礎(chǔ)上加入過(guò)渡金屬或者過(guò)渡金屬氧化物不僅可以減少貴金屬pd的使用量，節(jié)約成本，而且可以有效地改善pd的電子結(jié)構(gòu)，從而改變中間產(chǎn)物的吸附能，提高催化的活性位點(diǎn)和抗中毒性能，這是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的有效策略之一。pdfe納米合金作為電催化劑，對(duì)orr，甲醇電氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。這為其在乙醇電氧化中的應(yīng)用提供了極大的可能性。

另外，在催化劑中加入載體是另外一種提升納米材料催化活性的方法。具有大比表面積的載體的加入不僅可以提高金屬組分的分散性，而且某些構(gòu)型特殊的載體，如花狀、多孔、中空等，還可以起到助催化劑的作用。通常使用的載體主要是碳材料，包括商業(yè)碳載體（vulcanxc-72，科琴黑等）、碳納米管、介孔碳材料、石墨烯等，其中石墨烯由于其比表面積大，導(dǎo)電性高，強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。但是石墨烯作為載體在催化劑的使用過(guò)程中容易發(fā)生重新堆疊，造成表面積的降低，導(dǎo)致催化劑的活性減小，且石墨烯平滑的表面不利于金屬納米粒子的穩(wěn)定。值得一提的是，當(dāng)前大多數(shù)的載體都是負(fù)載型載體，不能有效防止顆粒的團(tuán)聚和遷移。

因此尋找一種能有效阻止顆粒團(tuán)聚的方法成為提高催化劑活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在于創(chuàng)造性的提出一種用于醇氧化的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑及其制備方法與應(yīng)用。催化劑中石墨烯的引入可防止顆粒在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中團(tuán)聚，因而得到的納米合金粒子顆粒尺寸較小，且均勻地分布于碳纖維內(nèi)部；而fe元素的加入有效地改善了pd的電子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的催化劑與單純的pd/c和未摻雜石墨烯的電催化劑相比，具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。

一種用于醇氧化的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯超聲分散在溶劑中，然后加入固體鈀源、鐵源以及碳源，加熱攪拌，使其充分溶解并混合均勻，得前驅(qū)體溶液；

（2）將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，并置于靜電紡絲裝置中紡成相互交錯(cuò)的碳納米纖維；

（3）將紡制的碳納米纖維在空氣氣氛下預(yù)氧化處理，繼而在保護(hù)氣氛下高溫碳化處理，最終得到多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑。

優(yōu)選的，步驟（1）中，所述氧化石墨烯在前驅(qū)體溶液中的濃度為2-10mg/ml，所述鈀源與鐵源的摩爾比為（0.5-5）：1；所述碳源在前驅(qū)體溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6-10%。

優(yōu)選的，步驟（1）中，所述鈀源為氧化鈀、氯化鈀、乙酰丙酮鈀和氯鈀酸中的一種；所述鐵源為三氯化鐵、二氯化鐵、乙酰丙酮鐵和四氧化三鐵中的一種；所述碳源為pan（聚丙烯腈）、pvp（聚維酮）、pvb（聚乙烯醇縮丁醛）和pva（聚乙烯醇）中的一種；所述溶劑為乙醇、dmf（二甲基甲酰胺）和甲醇中的一種。

優(yōu)選的，步驟（1）中，所述加熱攪拌的溫度為40-80℃，時(shí)間為2-10小時(shí)。

優(yōu)選的，在步驟（2）中，所述靜電紡絲的電壓是8-13kv,紡絲溫度為25-50℃。

優(yōu)選的，在步驟（3）中，所述預(yù)氧化處理的溫度為200-350℃，升溫速率為2-5℃/分鐘，處理的時(shí)間為4-10小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟（3）中，所述保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)狻⒑夂蜌鍤浠旌蠚庵械囊环N以上。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氬氫混合氣中氫氣的體積濃度為0-10%。

優(yōu)選的，步驟（3）中，所述高溫碳化的溫度為700-900℃，升溫速率為2-5℃/分鐘，處理的時(shí)間為2-4小時(shí)。

由以上所述的制備方法制得的一種用于醇氧化的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑。該類(lèi)核殼電催化劑應(yīng)用于乙醇電催化氧化反應(yīng)中。

以上制得的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑對(duì)乙醇電催化氧化表現(xiàn)出了較高的活性和穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

本發(fā)明的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑通過(guò)靜電紡絲獲得，方便簡(jiǎn)單易行。催化劑中合金納米顆粒粒徑小，且均勻地分布于碳納米纖維內(nèi)部。在1mkoh+1mc2h5oh中進(jìn)行乙醇電催化氧化測(cè)試，結(jié)果表明，該催化劑對(duì)乙醇電催化氧化表現(xiàn)出了較高的活性和穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制得的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑的sem圖；

圖2為實(shí)施例1制得的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑的xrd圖；

圖3為實(shí)施例1制得的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑在25℃,1mkoh+1mc2h5oh混合溶液中對(duì)乙醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖；

圖4為實(shí)施例1制得的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑在25℃,1mkoh+1mc2h5oh混合溶液中對(duì)乙醇電催化氧化的計(jì)時(shí)培安電流隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

（1）將25mg氧化石墨烯超聲分散在4mldmf中，然后加入0.3mmol氯化鈀，0.11mmol乙酰丙酮鐵以及0.4gpan，60℃加熱攪拌10h，使其充分溶解，并混合均勻，得前驅(qū)體溶液；

（2）將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，并置于靜電紡絲裝置中，紡絲針頭與收集基板間距為15cm，設(shè)定電壓為8kv,紡絲速度為0.1mm/min,溫度為50℃，紡成相互交錯(cuò)的碳納米纖維；

（3）將紡制的碳納米纖維在空氣氣氛下以2℃/分鐘的升溫速率升至275℃預(yù)氧化處理7小時(shí)，繼而在氬氫混合氣（氬氫混合氣中氫氣的體積濃度為5%）下以2℃/分鐘的升溫速率升至700℃碳化處理2h，最終得到多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑。該多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑的sem圖、xrd圖分別如圖1、圖2所示；從電鏡圖中可以看出類(lèi)核殼電催化劑中的合金納米顆粒粒徑小，且均勻地分布于碳納米纖維內(nèi)部，其xrd圖與pdf中pd的衍射圖譜相比，該合金的峰位有明顯的偏移，表明合金催化劑已被成功制備。

（4）將3mg本實(shí)例得到的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑加入1ml乙醇和10μlnafion溶液中超聲分散20min，得到的懸浮液滴于玻碳電極上，得到工作電極。以飽和甘汞電極為參比電極，pt片為對(duì)電極，利用三電極體系，在1mkoh+1mc2h5oh混合溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃速為50mv/s，掃描電位為0.2v-1.2v。為測(cè)試其穩(wěn)定性，在上述溶液中記錄計(jì)時(shí)培安電流隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖，測(cè)試時(shí)間為3600s，電壓保持在0.8v，結(jié)果分別如圖3、圖4所示。

從圖3可以看出本實(shí)例所得多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑的電流密度高達(dá)1500ma/mg，在經(jīng)過(guò)3600s的測(cè)試之后，如圖4所示，其電流密度仍可保持在200ma/mg，非常穩(wěn)定。

實(shí)施例2

（1）將8mg氧化石墨烯超聲分散在4mldmf中，然后加入0.3mmol氯化鈀，0.06mmol乙酰丙酮鐵以及0.24gpan，40℃加熱攪拌2小時(shí)，使其充分溶解，并混合均勻，得前驅(qū)體溶液；

（2）將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，并置于靜電紡絲裝置中，紡絲針頭與收集基板間距為18cm，紡絲速度為0.08mm/min,設(shè)定電壓為11kv,溫度為25℃，紡成相互交錯(cuò)的碳納米纖維；

（3）將紡制的碳納米纖維在空氣氣氛下以5℃/分鐘的升溫速率升至200℃預(yù)氧化處理4小時(shí)，繼而在氬氣氣氛下以5℃/分鐘的升溫速率升至800℃碳化處理4h，最終得到多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑。

本實(shí)例所制備的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑的sem圖、xrd圖參照?qǐng)D1、圖2，合金顆粒粒徑相比實(shí)例1中較小，且均勻的分散在碳纖維內(nèi)部，xrd峰位偏移也較小，這是因?yàn)楹辖鹬衒e的含量較低。在1mkoh+1mc2h5oh混合溶液中的循環(huán)伏安圖和計(jì)時(shí)培安電流圖參照?qǐng)D3、圖4。本實(shí)施例制得的多孔碳包覆納米合金類(lèi)核殼電催化劑的活性很高，電流密度可達(dá)1430ma/mg，經(jīng)過(guò)3600s測(cè)試后，其電流密度為150ma/mg。

實(shí)施例3

（1）將40mg氧化石墨烯超聲分散在4mldmf中，然后加入0.3mmol氯化鈀，0.6mmol乙酰丙酮鐵以及0.32gpan，80℃加熱攪拌6小時(shí)，使其充分溶解混合均勻，得前驅(qū)體溶液；

（2）將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，并置于靜電紡絲裝置中，紡絲針頭與收集基板間距為17cm，設(shè)定電壓為13kv,紡絲速度為0.12mm/min,溫度為37℃，紡成相互交錯(cuò)的碳納米纖維；

（3）將紡制的碳納米纖維在空氣氣氛下以3℃/分鐘的升溫速率升至350℃預(yù)氧化處理10小時(shí)，繼而在氬氫混合氣（氬氫混合氣中氫氣的體積濃度為10%）下以3℃/分鐘的升溫速率升至900℃碳化處理3小時(shí)，最終得到多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑。

本實(shí)例所制備的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑的sem圖、xrd圖參照?qǐng)D1、圖2，合金顆粒粒徑相比實(shí)例1中較大，且均勻的分散在碳纖維內(nèi)部，xrd峰位偏移也較大，并有其他小峰出現(xiàn)，這是因?yàn)楹辖鹬衒e的含量較高，可能有其他合金的產(chǎn)生。所制備的多孔碳包覆納米合金類(lèi)核殼電催化劑在1mkoh+1mc2h5oh混合溶液中的循環(huán)伏安圖和計(jì)時(shí)培安電流圖參照?qǐng)D3、圖4。本實(shí)施例制得的多孔碳包覆納米合金的類(lèi)核殼電催化劑活性和穩(wěn)定性都很優(yōu)異，電流密度為1300ma/mg，經(jīng)過(guò)3600s測(cè)試后，電流密度可以保持300ma/mg。