本申請主張于2014年3月11日申請的美國臨時申請?zhí)?1/950965的優(yōu)先權(quán)益，在此通過引用將其整體并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請涉及一種薄膜及其制備方法，具體涉及一種多孔碳基膜及其制備方法；屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

具有納米級結(jié)構(gòu)碳素材料已被廣泛研究，并被廣泛使用。這是因為其具有這些優(yōu)點：低比重，良好的導(dǎo)電性，高比表面積，易于表面改性，以及適用于大規(guī)模生產(chǎn)。這類材料的例子有碳黑，碳納米管，碳納米纖維，有序介孔碳，等等。多孔膠體印跡碳（colloid-imprinted carbon,CIC）粉末也已經(jīng)被制備，其具有窄的孔徑分布和三維連通的納米孔，而這些特性已經(jīng)通過氮吸附等溫線和三維透射電子顯微鏡（3D-TEM）驗證了[1,2]。這些納米材料被應(yīng)用到許多方面，諸如電化學(xué)裝置，包括電池，電容器和燃料電池被使用。

然而，大多數(shù)這些碳材料僅能以粉末形式獲得，這限制了它們的應(yīng)用范圍。個體納米多孔碳粒子的取向易改變，這可影響通過納米孔的物質(zhì)傳輸，也使產(chǎn)品性能的重現(xiàn)性差。另外，既然顆粒污染已被認為是一個日益嚴重的問題，使用碳粉末可能引起健康方面的顧慮。

在一些情況下，碳粉是和聚合物結(jié)合在一起使用的。例如，鉑加載的納米多孔碳粉可以用聚合物粘結(jié)起來，作為在高分子電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC）的催化劑層。然而，這些聚合物粘合劑可能負面地影響碳粉顆粒間的導(dǎo)電性或影響通過其孔洞的物質(zhì)傳輸，甚至可能污染它們，因而降低它們的性能。為了處理這個問題，在超級電容器中，導(dǎo)電聚合物（例如，聚苯胺）被用作粘合劑，以提高碳顆粒之間的導(dǎo)電性。然而，這種聚合物相可以使得電解質(zhì)離子的傳輸通道變窄，從而降低電容器的充電/放電速率。

在過去十年中，許多的制造塊狀（或連續(xù)體）納米多孔碳材料的技術(shù)已經(jīng)被開發(fā)出來，例如，碳凝膠或碳塊體，碳膜[3-6]，碳帶[7]，碳布等。其中，納米多孔碳薄膜（NCF）非常有希望用于很多方面，包括用作電極，吸附劑，催化劑，分離介質(zhì)，和傳感器。NCF可以經(jīng)由硬模板或軟模板方法，聚合物前驅(qū)體的浸潤和焦化，化學(xué)或物理氣相沉積法，以及其它的化學(xué)和物理方法[6，8-14]制備。這些技術(shù)可制備出具有優(yōu)異性能的NCF，但他們也面臨下列的一個或多個問題：原料昂貴，復(fù)雜、繁瑣或費時的制備工藝，低機械強度，低電導(dǎo)率，低開孔率，非連續(xù)的納米細孔，孔的取向不可控制，或者很難大批量生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供多孔碳基膜，包括納米多孔碳基膜，或者成為納米多孔碳膜（NCF），以及相應(yīng)的制備方法。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的納米多孔碳基膜具有各種各樣的用途，包括但不限于，電池，柔性電池，電極，傳感器，燃料電池，色譜材料和過濾設(shè)備。

在一個方面，所述薄膜具有的厚度比其橫向尺寸小得多。在一個實施方案中，橫向尺寸是宏觀的尺寸（例如，大于1mm或1cm），而厚度尺寸在納米級或微米級。在一個實施方案中，多孔碳基膜是獨立式的，并且不附著于支撐材料或背襯。在一個實施例中，一個獨立的薄膜是自支撐的材料片。例如，一個自支撐膜是能夠在沒有支撐材料或背襯的情形下支撐自身。在一個實施方案中，該自支撐的材料片具有足夠的機械強度，使它可以隨時轉(zhuǎn)移而不被嚴重損壞。在一個實施方案中，多孔碳基薄膜有足夠的撓性，足以在被卷起或彎曲時不明顯開裂或斷裂。

在一個實施例中，該碳基膜由限定膜中的孔隙空間的含碳區(qū)域組成。在一個實施方案中，在膜中的孔形成了三維相互連接的孔狀網(wǎng)絡(luò)。在一個實施例中，薄膜含有納米孔。在一個實施方案中，膜包括相互連接的孔狀開放網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)由大量的孔組成，而孔的尺寸可以從2nm至100nm，從5nm至100nm，10nm至100nm，從10nm到50nm，或從15至40nm。在進一步的實施方案中，膜含有大孔，其尺寸大于100nm且小于1微米。在又一個進一步的實施方案中，膜包含尺寸小于2nm的孔。在進一步的實施方案中，網(wǎng)絡(luò)還包含具有尺寸從0.1μm到100μm的孔。在一個實施方案中，膜包含相互連接的多孔開放網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)包括具有直徑大于100nm且小于或等于100μm孔。在一個實施方案中，膜包含的孔可具有寬范圍的孔徑分布，例如，從<2nm至>100μm。在一個實施方案中，膜具有在其厚度方向上的梯度分布的孔隙率。

在不同的實施方案中，本文中所描述的納米多孔碳膜（NCF）的有關(guān)的合成方法、屬性、修飾和用途也適用于具有孔徑大于100nm或小于2nm的碳膜。在一個實施方案中，可以使用本文描述的方法來制造具有孔徑大于100nm或小于2nm的碳膜。在進一步的實施方案中，具有孔徑大于100nm的碳膜可通過使用非水性的合成混合物制備。

在一個實施方案中，多孔碳基膜的合成方法包括以下步驟：形成包含無機材料顆粒、碳前驅(qū)體材料和水的混合物，在基板上形成一層混合物，除去該混合物層中的水以形成膜，加熱該膜使其中的碳前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成碳，從而形成含有碳和顆粒材料的復(fù)合膜，接著除去復(fù)合膜中的顆粒材料以形成多孔碳基薄膜。在一個實施方案中，顆粒材料被用作在薄膜細孔的犧牲模板。在一個實施方案中，薄膜是在其碳化之前已經(jīng)從基板上剝離。如該文本所使用的，碳基膜主要成分是碳。在一個實施方案中，在膜中除了碳以外的其他元素的含量小于20wt.％，10wt.％，5wt.％，2wt.％或1wt.％，該膜可稱為多孔碳質(zhì)膜。當(dāng)多孔碳質(zhì)膜包含在從2nm至100nm的尺寸范圍內(nèi)的孔，該多孔碳薄膜可以被稱為納米多孔碳薄膜（NCF）。這里所說的混合物也被稱為合成混合物。在一個實施方案中，合成混合物中的水含量是從1％至99％重量或40％至90％的重量。在進一步的實施方案中，合成混合物是由除水之外的液體組成。

該含水的合成混合物包含一種無機顆粒材料，碳前驅(qū)體材料和水，也可以被稱作墨漿。在一個實施方案中，模板材料可以是在制備過程中不會與碳及其前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)的任何無機材料。在一個實施方案中，所述模板材料是以金屬氧化物為基礎(chǔ)的（或金屬氧化物類的）。在實施方案中，金屬氧化物類微粒懸浮在水溶液中的或者在穩(wěn)定劑（如離子穩(wěn)定劑）的存在下懸浮的。合適的金屬氧化物基的材料包括，但不限于，二氧化硅基材料，氧化鋁基材料，二氧化鈦基材料和鎂質(zhì)材料。合適的二氧化硅類模板包括但不限于膠體二氧化硅。在實施方案中，無機材料粒子的平均粒徑為2nm至100nm，5nm到50nm，5nm到25nm，25nm至50nm，或50至100nm。在一個實施方案中，粒徑在該納米范圍以外的無機物顆粒會使碳膜具有相應(yīng)的孔徑，即大于100nm或小于2nm。在進一步實施方案中，無機顆粒的平均粒徑可為0.5nm至100μm，從0.5nm至小于2nm，或從大于100nm至10μm。各種無機物粒子的形狀，包括球形的，適用于本發(fā)明的方法。各種無機材料的納米結(jié)構(gòu)也適用于本發(fā)明的方法。

合適的碳前驅(qū)體，包括但不限于，中間相瀝青（MP）。在一個實施例中，中間相瀝青碳前驅(qū)體可從由萘基瀝青，煤基瀝青，石油基瀝青，和基于其它原料的瀝青的一組中選取。其它合適來碳源包括，但不限于，碳水化合物（例如，蔗糖），聚合物（例如，酚醛樹脂等），低聚物，醇類和多環(huán)芳香族烴類（例如，蒽和萘）。在實施方案中，碳前驅(qū)體對無機顆粒材料的質(zhì)量比為1/20至2/1，從1/20至1/5或1/10至1/1。在實施方案中，合成混合物中的MP對膠體二氧化硅的質(zhì)量比為1/20至2/1，從1/20至1/5，或1/10至1/2。

在一個實施例中，合成混合物還至少包含表面活性劑、粘合劑或增塑劑中的一種。在一個實施方案中，合成混合物還包含表面活性劑。在一個實施方案中，表面活性劑是可熱分解的。在一個實施方案中，表面活性劑選自這一組物質(zhì)：聚（環(huán)氧乙烷）-聚（氧化丙烯）-聚（環(huán)氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO），聚山梨酯80，部分水解的聚乙烯醇（PVA）及其組合。在實施方案中，表面活性劑與碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1/100至100/1或1/10至10/1。

在一個實施例中，合成混合物還包含粘結(jié)劑。在實施方案中，粘合劑是水溶性的或包含水溶性部分。在進一步的實施方案中，粘合劑是熱分解。在一個實施方案中，粘合劑選自這一組物質(zhì)：聚乙烯醇縮丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（PVA）、部分水解的聚乙烯醇（PVA）及其組合。在一個實施方案中，無機材料與粘合劑的質(zhì)量比為1/10至10/1。

在一個實施例中，合成混合物還包含增塑劑。在一個實施方案中，增塑劑選自這一組物質(zhì)：水、聚乙二醇、多元醇、多胺或它們的組合。在實施方案中，增塑劑與無機材料的質(zhì)量比為1/10至10/1，或1/5至5/1，或1/1至3/1。

在一個實施例中，合成混合物包含聚乙烯醇（PVA），同時起到表面活性劑和粘合劑的作用。在一個實施方案中，聚乙烯醇是部分水解的。在一個實施方案中，合成混合物還包括1，3-丙二醇（PD），同時起到分散劑和增塑劑的作用。在實施方案中，合成混合物中，膠態(tài)二氧化硅與聚乙烯醇的質(zhì)量比的范圍是從1/10至50/1，或1/5至5/1。在實施方案中，合成混合物中，膠態(tài)二氧化硅與PD的質(zhì)量比為1/10和100/1，1/5至5/1。在一個實施方案中，其它試劑加入到混合物中，以改善中間和最終產(chǎn)品的性質(zhì)。

在一個實施方式中，所述混合物還包含一種或多種額外的添加劑。在實施方案中，所述添加劑是液體或固體。固體添加劑包括，但不限于，顆粒材料和纖維材料。在一個實施方案中，纖維狀的添加劑包括，但不限于，碳纖維和玻璃纖維。在一個實施方案中，添加劑選自這樣的一組物質(zhì)：醇、酚（例如苯酚）、鐵化合物、除二氧化硅以外的硅化合物、除二氧化鈦以外的鈦化合物、碳納米管、石墨烯、石墨烯氧化物、碳納米纖維、聚合物和塑料。在一個實施方案中，添加劑是醇。在一個實施方案中，添加劑是正丁醇。在實施方案中，混合物中的添加劑的重量百分比小于50％，小于10％，從1％至小于50％，從1％至小于10％，或小于10％。

在實施例中，分別制備由碳前驅(qū)體材料和第一額外成分組成的碳前驅(qū)體混合物，以及由無機顆粒材料和水組成的無機顆粒混合物，然后將它們混合起來。在一個實施方案中，碳前驅(qū)體材料和所述第一附加組分都是固體，被機械碾磨或研磨在一起形成碳前驅(qū)體混合物。在一個實施方案中，碳前驅(qū)體材料是顆粒形式，并在機械研磨或研磨過程中降低了其顆粒尺寸。在一個實施方案中，第一附加組分包括水溶性聚合物。在進一步的實施方案中，聚合物的重均分子量（Mw）為5,000至50,000或10,000至40,000。在一個實施方案中，水溶性聚合物是聚乙烯醇（PVA）或部分水解的PVA。在一個實施方案中，水溶性聚合物用作在復(fù)合膜的粘合劑。在進一步的實施方案中，水溶性聚合物在合成混合物也起到一些附加功能，例如充當(dāng)表面活性劑。在一個實施方案中，此水溶性聚合物基本上在碳化過程中從復(fù)合膜內(nèi)分解掉，完全碳化后，只剩下小于原粘合劑重量的5％或少于10％。在實施方案中，在合成混合物中碳前驅(qū)體與水溶性聚合物的質(zhì)量比為1/100至100/1或1/10至10/1。

在一個實施例中，含水無機顆?；旌衔锖械诙郊咏M分。在一個實施方案中，第二附加組分是醇。在一個實施方案中，混合物中的第二附加組分的重量百分比小于50％，小于10％，從1％至小于50％，或1％至小于10％。

在一個實施例中，由無機顆粒材料和水組成的含水無機顆粒混合物進一步含有第三附加組分，該組分選自聚乙二醇，多元醇或聚胺。在一個實施例中，第三附加組分是一種多元醇。在一個實施方案中，多元醇是1,3-丙二醇。在實施方案中，合成混合物中的增塑劑與無機材料的質(zhì)量比為1/10至10/1，或1/5至5/1，或1/1至3/1。

在進一步的實施方案中，含水無機顆?；旌衔镞M一步包含用于所述懸浮液或漿液的穩(wěn)定化組分。在一個實施方案中，穩(wěn)定劑是陽離子穩(wěn)定劑。

在不同的實施方案中，通過流延、旋轉(zhuǎn)涂層（旋涂）、浸涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷、輥涂、凹版涂布、或本領(lǐng)域中已知的其他手段將合成混合物涂覆在基板上。當(dāng)使用流延法時，該涂覆層（膜）厚度可通過調(diào)節(jié)墨漿的成分濃度或通過調(diào)節(jié)刮刀和基板之間的間隙進行調(diào)整。在一個實施方案中，該膜的厚度為0.1μm至10mm。合適的基材包括，但不限于，玻璃，塑料，金屬或陶瓷。在一個實施方案中，增強材料，如一個格柵或織物，可以通過將合成混合物直接涂覆到加強材料上，從而使其加入到該碳系材料內(nèi)。

在不同的實施方案中，將已涂覆的膜層暴露于環(huán)境溫度下的環(huán)境氣氛中（例如，室溫，15℃至25℃）少于1小時至2天以上，從而除去其中的水分。在其他實施方案中，已涂覆的墨漿可以在不同溫度下、在一定濕度范圍或其它的蒸氣環(huán)境中干燥。在干燥步驟中，并非所有的水需要從膜中除去。在一個實施方案中，干燥后的膜，但碳化之前是凝膠狀或塑料的性質(zhì)。在一個實施方案中，該膜是在干燥后從基板上剝離，然后再進行后續(xù)的處理步驟。

在實施方案中，加熱該膜以產(chǎn)生由碳和無機顆粒材料組成的復(fù)合膜。在一個實施方案中，該膜的碳化是在500℃至1500℃之間的溫度下進行的。在實施方案中，該膜在該溫度下保持0.1至48小時或約兩個小時的進行碳化。在一個實施方案中，在達到碳化溫度之前，該膜需要預(yù)熱。在一個實施方案中，膜的預(yù)熱溫度逐漸增加直至碳化溫度。在一個實施方案中，該膜暴露在500℃至1500℃之間的溫度下0.1-48小時。在進一步的實施方案中，將膜暴露在100-500℃的溫度下處理0.1-48小時，然后再升溫到500℃-1500℃。在一個實施方案中，該膜從室溫的升溫速率在0.1-100℃/分鐘之間或在1℃/分鐘至10℃/分鐘之間。在另一個實施方案中，加熱步驟采用逐步升溫的方法并在一個或多個中間溫度下保溫一段時間（例如，在400℃下保溫0.1-10小時）。在預(yù)熱和/或碳化過程中，該薄膜可能需要部分壓制以免變形。在一個實施方案中，該膜置于兩個夾板之間。在一個實施例中，夾板是多孔的。在一個實施例中，多個薄膜一起經(jīng)受預(yù)熱和/或碳化處理。在一個實施方案中，在預(yù)熱和/或碳化過程中一個膜被放置在其他兩個膜之間。在一個實施方案中，膜的碳化在壓力下進行；在一個實施方案中，壓力隨著碳化過程而變化。在一個實施方案中，熱處理在非氧化性氣氛進行。在不同的實施方案中，熱處理可以在氮氣，氦氣，氬氣或它們的混合物的氣氛中進行。在一個實施方案中，熱處理可以在氧化氣氛（例如，空氣）中進行一段時間。所得的復(fù)合膜可以先冷卻，再進行后處理。

在一個實施例中，至少部分的微?！澳０濉辈牧弦ㄟ^溶解法從上述復(fù)合膜中移除。薄膜內(nèi)孔的尺寸和形狀可以通過選擇一種有一定顆粒大小和形狀的可移除的模板材料進行調(diào)整。在不同的實施方案中，酸性或堿性溶液用于溶解模板材料。在不同的實施方案中，該復(fù)合膜要浸沒在溶液中于足夠長的時間從而溶解大部分（至少90vol.％或至少95vol.％）模板。在一個實施方案中，合成的多孔膜需要洗凈。在另一個實施方案中，干燥在溶解模板和/或洗滌后的多孔膜。

在一個實施例中，該多孔碳基膜的比表面積為1m²/g-2000m²/g或10m²/g-1000m²/g。

在另一個方面，催化劑附載到上述合成后的薄膜上（或薄膜內(nèi)，下同）。在一個實施方案中，將催化劑附載到薄膜上可以使用一種或多于一種的業(yè)內(nèi)已知的方法，諸如濺射鍍膜或電沉積。在一個實施方案中，浸漬法被用于引入催化劑到薄膜上。例如，氯鉑酸溶液可用于將鉑引附載到NCF上。在一個方面，本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，其含有本發(fā)明的納米多孔碳基膜、以及金屬納米顆粒。后者包括鉑組金屬納米顆粒（nanoparticles,NPs）、PdNPs、Ir NPs、Ni NPs、Au NPs、或其他金屬，例如Ni NPs或Co NPs、或它們的組合。在一個實施方案中，負載的催化劑也可以是金屬氧化物，例如，Ir氧化物、Ru氧化物、Ni氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Co氧化物、Fe氧化物等，或氧化物的組合。在一個實施方案中，金屬氧化物可表示為化學(xué)式：RuO_x、IrO_x、TiO_x、TaO_x、CoO_x、FeO_x，其中x表示氧在組合物中的量。在一個實施方案中，金屬或金屬氧化物納米顆粒附著在碳基膜的表面上。在實施方案中，金屬或金屬氧化物納米顆粒的尺寸為1nm至100nm，1nm至50nm，1nm至25nm，從2nm至10nm，或從2nm至5nm。在實施方案中，催化劑負載量為從10wt％至50wt％，10wt％至40wt％，從20wt％至50wt％或從20wt％至40wt％。

在另一個方面，本發(fā)明提供了修飾的碳基膜，包括納米多孔碳基膜，其中上述碳基膜被生物材料改性了。在一個實施方案中，上述生物材料從自由酶、蛋白質(zhì)、抗體、細菌、DNA、RNA、及其組合的一組的物質(zhì)中選擇。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供由本發(fā)明的納米多孔碳薄膜和附載其表面的酶或其他生物材料組成的催化劑。生物材料可以粘到碳材料的表面上，或者可以通過共軛連接。

在另一個方面，本發(fā)明提供了修飾過的碳基膜，例如包括納米多孔碳基膜，其中所述膜被摻雜有氮、硼、磷、或它們的組合。該薄膜的摻雜可以發(fā)生在骨架結(jié)構(gòu)（或稱孔壁）內(nèi)、在表面上、或同時在骨架內(nèi)和表面上。

在一個實施例中，已合成的薄膜的表面可以進行表面官能化，即附著官能團。在一個實施方案中，官能團從五氟苯基、氨基苯基、硝基苯基、苯磺酸基、及它們的組合的一組基團中選擇。

在一個實施例中，合成后的膜在惰性氣氛中進行熱處理。在一個實施方案中，合成后的薄膜在非惰性氣氛中進行熱處理。在一個實施方案中，薄膜在惰性氣氛中在高達3000℃的溫度下熱處理。在一個實施方案中，熱處理后的膜被用不同的官能團進一步表面改性。

在一個實施方式中，本發(fā)明的多孔碳基薄膜是導(dǎo)電的。在一個實施方案中，本發(fā)明的多孔碳基膜具有0.001-1000S/cm或從2至10S/cm的導(dǎo)電率。在一個實施方案中，在被質(zhì)子載體官能團表面改性后，本發(fā)明的多孔碳膜是質(zhì)子導(dǎo)電的。

在一個實施方式中，本發(fā)明的納米多孔碳基薄膜顯示電容特性。在一個實施方案中，總的重量比電容值（雙電層和偽電容一起）是從0.1到500F/g。在一個實施例中，偽電容與雙電層電容的比值是在從0到1的范圍內(nèi)。該比率反映了碳的表面官能團的密度，即，若該比率越高，則表面官能團密度的更高。

附圖說明

圖1a，1b和1c.1a）一例流延法制備的納米多孔碳薄膜（NCF）的原膜，是由中間相瀝青（MP）、聚乙烯醇（PVA）、1,3-丙二醇（PD）和氧化硅在玻璃基板上形成的；（1b）一片經(jīng)碳化和氧化硅移除后的具有為80nm孔徑的NCF，而圖1c顯示該膜是可彎曲的；

圖2a-2b.在（2a）低（1000X）和（2b）高（500000X）倍率下的NCF-50橫截面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖像。NCF-50即具有50nm標稱孔徑的納米多孔碳薄膜。

圖3a-3b.在（3a）低（5000X）和（3b）高（100000X）倍率下的NCF-50表面的FE-SEM圖像。

圖4.NCF-7（具有7nm標稱孔徑）的多孔壁在460,000X的倍率下的FE-SEM圖像。個別的7nm的孔隙被用在紅色虛線圈出，而部分孔壁由紅色箭頭指向。

圖5.具有不同孔徑尺寸的NCF（以下NCF后的數(shù)目是在納米級別的孔徑尺寸）和由Nafion結(jié)合的Vulcan碳（VC）顆粒的循環(huán)伏安（CV）反應(yīng)的對比。測試是在室溫度下N₂飽和的0.5M H₂SO₄溶液中以10mV/s的掃描速率進行的。重量比電容（C_s）是通過在0.05和1.1V（相對于RHE）之間傳遞的整個CV的電量積分除以1.05V的電位差來獲得的。比表面積（A_s）是通過用前述的總電容（C_s）除以0.15F/m²的數(shù)值來估算得到的，其中，0.15F/m²文獻報道的有序中孔碳的單位面積的電容[15]，而VC的表面積是使用BET方法分析其氮吸附/解吸附數(shù)據(jù)計算得到的[2]。

圖6.在室溫下N₂-飽和的0.5M H₂SO₄中，32wt.%Pt附載后的具有22nm孔徑的NCF的CV響應(yīng)（10mV/s）。

發(fā)明詳述

如本文所用，“碳化”以及其語法變態(tài)詞是指含碳源或碳前驅(qū)體形成元素碳的轉(zhuǎn)化過程。各種含碳源材料都適合于本發(fā)明的方法。在一個實施方案中，源材料或前驅(qū)體材料是中間相碳瀝青。在一個實施方案中，中間相瀝青（或稱介相瀝青）本質(zhì)上是一種由眾多芳香族烴的復(fù)雜混合物組成的瀝青，其含有各向異性液晶顆粒（碳中間相）。而液晶顆粒是能夠通過光學(xué)顯微鏡檢測得到的，且可聚結(jié)形成塊體中間相（PAC，1995，67，473（推薦用于描述固體碳的術(shù)語（IUPAC建議1995））496頁，DOI：10.1351/pac199567030473）。在一個實施例中，中間相瀝青碳前驅(qū)體選自萘基瀝青、煤基瀝青、石油基瀝青、和基于其它源料的瀝青。碳的其它合適來源包括，但不限于，碳水化合物（例如，蔗糖）、聚合物（例如，酚醛樹脂等）、多環(huán)芳香族烴類（例如，蒽和萘）、和其它有機化合物。

一系列的無機材料可以用作模板。在一個實施例中，模板材料是基于二氧化硅的。在一個實施例中，基于二氧化硅的模板是膠體二氧化硅。在一個實施例中，膠體二氧化硅以懸浮液的形式提供。同樣，其他二氧化硅（或其他固體金屬氧化物）的模板，如六方介孔氧化硅（HMS，例如，SBA-15），可用于薄膜的納米多孔結(jié)構(gòu)多元化。此外，其他類型的固體氧化物和膠體物，如氧化鋁、二氧化鈦等，也適合作為模板劑，用于薄膜的合成。在一個實施例中，固體氧化物可以制備墨漿的過程中原位生成，即通過原位水解或成核化固體氧化物前驅(qū)體，例如正硅酸乙酯（TEOS）水解形成膠體二氧化硅。在一個實施例中，模板被循環(huán)使用。例如，在NaOH水溶液中溶解模板產(chǎn)生的硅酸鹽可用于合成膠體；而當(dāng)氫氟酸作為模板去除劑，所產(chǎn)生的氟硅酸（H₂SiF₆）被中和時也可能形成膠體。

在一個實施例中，合成混合物進一步包括額外的組分。額外的組分包括，但不限于碳、無機固體、納米材料、表面活性劑、粘結(jié)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、其它添加劑等。這里所使用的可熱分解的成分，如表面活性劑或粘合劑，在用于碳化步驟的溫度下分解或揮發(fā)。在一個實施方案中，合成混合物進一步包括不完全水解的聚乙烯醇（PVA），用作表面活性劑和粘合劑。在一個實施例中，PVA的水解程度是80%到90%。在一個實施方案中，不完全水解的聚乙烯醇具有相對較低的重量分子量（Mw），如從約5000至約50000，或從約10000至約40000。在一個實施例中，合成混合物還包括多元醇，如1,3-丙二醇（PD），作為分散劑和增塑劑。在一個實施方案中，銨或其他試劑加入到該混合物中，以穩(wěn)定漿料（或稱墨漿）。在一個實施例中，合成過程還包括一些試劑的，如KOH用于在碳內(nèi)產(chǎn)生微孔。在其它實施例中，鐵配合物，或其它催化劑，添加到墨漿中，為了使納米多孔碳基薄膜在較低的碳化溫度下形成更加石墨化。其他添加劑可提高基于納米多孔碳膜的性能，如硼用于挺高耐腐蝕性。

各種基板都適合在本發(fā)明的方法中使用。在一個實施例中，優(yōu)選的基板是光滑且/或平整的。在涂覆墨漿之前，可以預(yù)處理基板表面。當(dāng)使用金屬基板（例如，錫和鋁）時，電勢可以被施加到涂覆的墨漿上。

在一個實施例中，干燥工序產(chǎn)生的凝膠狀或塑料態(tài)的薄膜含有模板顆粒分布在基質(zhì)內(nèi)，而基質(zhì)包含碳前驅(qū)體、表面活性劑、粘合劑、增塑劑和其他添加劑。模板顆粒在基質(zhì)內(nèi)的分布不必是均勻的。例如，沉降的顆?？梢詫?dǎo)致在襯底附近的顆粒有更高的體積分數(shù)。此外，一些模板顆粒的聚集也可能發(fā)生，特別是對于尺寸較小（例如，小于20nm）的模板顆粒。如果模板顆粒的密堆積結(jié)構(gòu)形成，如通過顆粒沉降和/或聚集，碳前驅(qū)體滲透進入密堆積結(jié)構(gòu)可能受限。在一個實施例中，通過使用試劑來調(diào)節(jié)合成混合物的pH值，和/或通過使用試劑以改善該混合物中的模板顆粒的懸浮狀態(tài)，從而改進模板顆粒在基質(zhì)內(nèi)的分布。

在一個實施例中，控制生成納米多孔碳基薄膜的每個工序以減少碳化過程中因收縮或膨脹引發(fā)的損壞。在其他實施例中，加熱步驟中的快速變化可被用來在薄膜中產(chǎn)生獨特的結(jié)構(gòu)。

在一個實施例中，在加熱過程中，預(yù)制薄膜被夾在板之間。預(yù)制薄膜的理想夾板對納米多孔碳基薄膜僅產(chǎn)生很小的摩擦，同時該夾板還得多孔，為了使任何揮發(fā)物可從膜中很快去除。在一個實施例中，用碳涂層的氧化鋁板來夾持薄膜。

在一個實施例中，薄膜中的碳質(zhì)區(qū)域相互連接形成多孔結(jié)構(gòu)，不需要粘合劑聯(lián)結(jié)的碳化膜碳質(zhì)區(qū)。根據(jù)膠體印跡法的緊密堆積球模型，碳壁厚度與孔徑大小呈線性關(guān)系。可以犧牲孔之間的三維連通性，以增加小尺寸孔的孔壁厚度，防止膠體顆粒形成緊密堆積。如果需要，用于增厚碳孔壁同時保留氣孔的三維連通性的方法包括，但不限于，增加預(yù)制膜的MP含量和使用部分表面官能化的碳作為間隔，從而降低氣孔在納米多孔碳膜中的密度（相當(dāng)于增厚碳孔壁）。如果需要，用于減薄碳孔壁同時保留氣孔的三維連通性的方法包括，但不限于，減少預(yù)制膜的MP含量和添加模板的前驅(qū)體（為了減少模板粒子之間的體積），從而減薄的納米多孔碳基薄膜的孔壁。

如本文所用，關(guān)于膜的孔結(jié)構(gòu)，“納米孔”是指直徑范圍從小于1nm到100nm左右的孔洞。在一個實施例中，納米多孔薄膜包括納米孔，但也可能包括一些較大的孔。在另一個實施例中，納米多孔膜具有窄的孔徑分布。在不同的實施例中，如在本專利中所描述的，納米多孔碳薄膜的合成方法、改性及其應(yīng)用也可以用于孔徑小于2nm或大于100nm的碳膜。

在一個實施例中，膜內(nèi)的細孔之間三維相連。在一個實施例中，模板材料的燒結(jié)促進三維貫通的孔洞的形成。在一個實施例中，碳化過程中使用的溫度引起二氧化硅膠體的燒結(jié)。在另一個實施例中，漿料制備過程中使用添加劑促進三維互連模板材料的形成，因此形成三維貫通的空洞。在一個實施例中，正硅酸乙酯（TEOS）或其他氧化物前驅(qū)體作為用于此目的的添加劑；這些組分可用于與二氧化硅膠體的結(jié)合。各種各樣的孔徑測量方法為該領(lǐng)域的通識，包括顯微鏡分析（如掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM））?？梢酝ㄟ^顯微鏡和氣體吸附等溫線的方法對孔洞的連通性進行評估。

在一個實施例中，使用一種堿性溶液來溶解模板材料。合適的堿性溶液包括，但不限于，NaOH溶液。在一個實施例中，用酸性溶液溶解模板材料。合適的酸性溶液包括，但不限于，HF。在一個實施例中，堿性溶液是0.001M至18M氫氧化鈉。在一個實施例中，酸性溶液為0.001wt.%至100wt.%的HF。在一個實施例中，溶解時間從0.01小時到10天，通常約為2天。溶解可在大于室溫或室溫的溫度下進行。在一個實施例中，溶解溫度最高達到堿性或酸性溶液的沸點。溶解可在惰性氣氛或非惰性氣氛下進行，例如，在空氣中。

納米多孔碳基薄膜可由其他材料支撐，從而實現(xiàn)更高的機械強度和導(dǎo)電性。在一個實施例中，碳纖維紙（CFP）作為支撐體，因為它的化學(xué)成分相似，兼容性好，類似的熱延伸系數(shù)、高溫穩(wěn)定性（在惰性氣氛下）。在一個實施例中，用PVA（或其他粘合劑）將碳化納米碳基薄膜（在去除二氧化硅之前或之后）粘附到CFP上，然后熱解PVA（或粘合劑）。其他材料（例如，MP）可以添加到PVA溶液（甚至取代它）為了讓納米碳基薄膜附著到支撐體上。

該納米多孔碳基薄膜可附載各種催化劑，如鉑納米顆粒和酶，用于有機合成和生物合成。催化劑可以直接加載到自支撐的納米多孔碳基薄膜、或在被支撐的膜上。將催化劑負載到納米多孔碳膜的方法稱為本領(lǐng)域已知的方法，如浸漬、濺射鍍膜、沉淀、電沉積等方法或技術(shù)。在一個實施例中，該催化劑在納米多孔碳膜內(nèi)的分布是梯度的，可以在納米碳基薄膜的厚度方向或沿其長度方向、或以其它的模式梯度分布。

在本專利中以引用的方式并入文中的所有參考文獻均與此披露(或公開)沒有不一致的情況。

雖然此處的描述包含許多特殊性，但這些不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍，它們僅僅為了提供一些本發(fā)明的優(yōu)選實施例的說明。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)由所附權(quán)利要求及其等同替換來確定，而不是由所給出的這些例子來確定。

當(dāng)馬庫什（Markush）組或其他分組被本文所用時，該組的所有個體成員和所有組和該組中可能子組合都被單獨地包括在本公開中。

每一個描述的或舉例說明的組分的配方或組合，可用于實踐本發(fā)明，除非另有說明?；衔锏奶囟Q的目的是示范性的，因為公認的是，在該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以不同的方式命名相同的化合物。當(dāng)一個化合物像本文相關(guān)的表述，可能使得所述化合物的特定異構(gòu)體或?qū)τ丑w沒有被指定，例如，在一個公式或一個化學(xué)名稱，該表述旨在包括該所述化合物的每個異構(gòu)體和對映體的個體或它們的任何組合。一個本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解，除了那些具體示例外，本發(fā)明的方法，設(shè)備元件，起始材料和合成方法可以在實踐中使用，而無需付諸過度的實驗。所有本領(lǐng)域已知的，與本發(fā)明的任何方法、設(shè)備元件、起始材料、和合成方法有關(guān)的功能等同替換均旨在包括在本發(fā)明中。每當(dāng)在說明書中給出的一個范圍，例如溫度范圍、時間范圍、或組成范圍，其所有中間范圍和子范圍、以及所有的單個數(shù)值均旨在包括在本公開中。

本文所使用的“包含”與“包括”、“含有”、“由…組成”、或“以…為特征”均為同義詞，該詞是包容的或開放的，不排除另外、未陳述的元素或方法步驟。本文所使用的“由……組成”不排除在權(quán)利要求中沒有指定的任何元素、步驟或成分。如本文所用，“基本上由......組成”不排除不實質(zhì)地影響權(quán)利要求的基本和新穎特征的材料或步驟。任何一次術(shù)語“包括”的使用，特別是在描述一個復(fù)合物的組分或描述一個設(shè)備的元件，應(yīng)理解為包含基本上由和完全地由所列舉的組分或元件組成的那些組合物和方法。本發(fā)明的說明性描述可以，在缺乏未具體公開的任何一種或多種元素或限制的情況下，適當(dāng)?shù)貙嵤?/p>

已采用的術(shù)語和表達式作為描述的而不是限制性的措辭。在使用這樣的術(shù)語和表達時，并非有意的不包括所有所示特征的等同物或其部分。但人們都認識到，在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)的各種修改是可能的。因此，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本發(fā)明已通過優(yōu)選實施方案和任選的特征進行公開，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易的對本文中所公開的的概念進行修改和變化，而這樣的修改和變化被認為是在由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。

一般來說，本文所用的術(shù)語和短語具有其在本領(lǐng)域內(nèi)公認的意義，可以通過參考本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準教科書、期刊的引用和上下文中找到。前文所提供的有關(guān)定義是為了闡明它們在本發(fā)明的上下文中具體使用。

本發(fā)明可通過以下非限制性實施例來進一步理解。

具體實施方式

1.引言

在本實施例中描述的工作，基于膠體印跡碳（CIC）開發(fā)了一個可放大生產(chǎn)的方法，用于制備自支撐的納米多孔碳薄膜（NCF），包括以下步驟：1）將含有包括碳前驅(qū)體、表面活性劑、二氧化硅基結(jié)構(gòu)模板、粘結(jié)劑、增塑劑和添加劑的水性前驅(qū)體混合物涂覆在基板上，2）干燥該混合物以形成膜，3）熱處理（碳化）該膜，然后4）除去二氧化硅模板。流延法是制備這些膜的優(yōu)選方法，因為它適用于制造在大規(guī)模[7，16，17]。膜的厚度可以通過改變水性前驅(qū)體混合物的濃度或調(diào)整流延期間刮刀和基片之間的間隙而進行控制（例如，從100nm至1mm）。在這個例子中，通過使用不同直徑的二氧化硅納米顆粒作為模板來控制膜的孔徑大小，孔徑范圍從7nm到80nm。該薄膜可以通過濕浸漬法來附載催化劑。這些合成膜表現(xiàn)出非常有前途的性能，預(yù)計將適用于各種各樣的領(lǐng)域。

2實驗部分

2.1漿料的制備

一個用于制備具有x nm孔徑的納米多孔碳膜（x=7，12，22，50，或80）的過程如下。0.100g的中間相瀝青（MP，AR級、三菱化工、日本）和0.200g的正丁醇在一個20mL的低密度聚乙烯（LDPE）的瓶子內(nèi)混合，然后球磨2小時（70rpm，用32g的氧化鋁球，每個直徑4mm）。5g的10wt%聚乙烯醇（PVA、Alfa Aesar、86-89%水解、低分子量）的水溶液加到該瓶子內(nèi)，新的混合物再球磨3h產(chǎn)生均勻的MP/PVA墨漿。

一份含有0.5g硅膠的溶膠態(tài)二氧化硅懸浮液（Ludox-HS-40、Ludox-AS-40、NanoSol-5050S、或NanoSol-5080S，它們的平均顆粒大?。▁ nm）分別為x=12、22、50、或80）加入到1克1,3-丙二醇（PD）和水（質(zhì)量比為1：1）的混合溶液中產(chǎn)生新的二氧化硅懸浮液。為了獲得7nm大小的二氧化硅顆粒的懸浮液，1.66g的Ludox-SM-30膠體懸浮液被分散到5g的30%PD/水溶液中。（注：所有膠體是用鈉離子穩(wěn)定化的，除了Ludox-AS-40用銨穩(wěn)定劑，如它們的MSDS表所示）將該二氧化硅/PD/水懸浮液加入到MP/PVA墨漿，混合，球磨4h得到MP/PVA/PD/二氧化硅墨漿（或漿料）。在使用前，該墨漿在真空下脫氣15分鐘從而去除任何包裹在其中的氣泡。

2.2碳膜的制備

用流延法將漿料涂覆到玻璃基板上，刮刀和基板之間的間隙為0.010英寸（0.254mm）。經(jīng)一夜干燥后，得到一張的新鮮的MP/PVA/PD/二氧化硅復(fù)合膜（圖1A，下文也稱之為“原膜”）。該復(fù)合膜被切成小塊，放在兩個碳涂層的氧化鋁板之間。將這個組件插入氧化鋁管式爐內(nèi)，并在氮氣氛中900℃下碳化2小時，升溫速率為1-2℃/min。達到900℃之前，需在400℃保溫2小時。使用不同加熱方式可能會使最終的膜產(chǎn)品具有不同的性能。例如，太快的加熱速率可能會導(dǎo)致一個弱的碳膜。冷卻后，將碳化膜在80℃的3M氫氧化鈉內(nèi)浸泡2天，除去氧化硅模板。在此之后，用去離子水清洗薄膜幾次直至中性狀態(tài)，然后將其浸泡在稀鹽酸一天除去仍附著在碳表面的Na⁺離子。再用去離子水清洗幾遍后，薄膜被放置在80℃的烘箱中干燥一夜。由此產(chǎn)生的自支撐的納米多孔薄膜（圖1B）被存儲在導(dǎo)電的容器（例如，鋁箔紙覆蓋的培養(yǎng)皿）中，以避免靜電的影響。這些納米多孔碳膜被稱為NCF-x，用“x”對應(yīng)著模板二氧化硅粒徑x nm。

2.3催化劑加載

可以用使用濕法浸漬的方式為該碳薄膜附載Pt[1]，一個例子如下。在一個小瓶內(nèi)，0.0060g的H₂PtCI₆·6H₂O溶于0.0755g丙酮。將該氯鉑酸溶液加到0.0041g的NCF-22上（約7cm²的幾何面積）。在室內(nèi)條件下丙酮蒸發(fā)后，該復(fù)合物被放置在一個管狀爐內(nèi)，在H₂氣氛下2小時內(nèi)加熱至300℃。在該溫度下將樣品在N₂氣氛中保持2小時，然后冷卻到室溫。所獲得的樣品被稱為的Pt/NCF-22，具有～32％（重量）的Pt含量。

3.NCF的表征

圖1a顯示原始的MP/PVA/PD/二氧化硅復(fù)合膜在玻璃基板上的光學(xué)圖像。它是用刮刀組件的涂覆而成的。顯然，一個大面積的薄膜可以很容易地通過流延法制備。這種合成的NCF的一個例子如圖1B所示。圖1C也表明NCF膜的可彎曲性。釋放后，在圖1C內(nèi)彎曲的膜會自動恢復(fù)平整，顯示其具有很好的彈性。這些自支撐的碳薄膜的可彎曲性對于某些應(yīng)用是特別有利的，比如可卷曲的電池。

將已制備的NCF樣品附著在導(dǎo)電膠帶的表面，然后用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）對其進行表征。部分這些樣品的SEM圖像如圖2-4所示。圖2A-2B顯示NCF-50的橫截面。作為NCF帶的一個典型例子，所合成的NCF-50具有約15μm的厚度（圖2A）以及薄膜內(nèi)良好控制的約50nm毛孔（圖2B）。NCF-50的表面如圖3A-3B所示，表明膜具有非常均勻的表面（圖3A）和高密度的開放的納米孔（圖3B）。圖3B內(nèi)顯示的毛孔看起來并不是完美的圓形，這歸因于獲取圖像的方向。圖4顯示了NCF-7的納米孔的尺寸，它是在本實施例所使用的最小膠體制備的碳膜的例子。這些結(jié)果證明本發(fā)明的碳薄膜具有良好控制的厚度和納米多孔結(jié)構(gòu)。

用van der Pauw法測定了所合成的NCF的導(dǎo)電性，得出本實施例的這些NCF有電導(dǎo)率2-10S/cm。

本實施例還對這些NCF用循環(huán)伏安法（CV）進行表征，該實驗在一個盛有0.5M H₂SO₄、鍍鉑的Pt網(wǎng)作為反電極、和可逆氫參比電極（RHE）的三電極電池中進行的。如圖5所示的CV結(jié)果表明，相對商用碳黑（VC），這些NCF具有較高的電容，也就是有較高的表面積。還發(fā)現(xiàn)，如預(yù)期的一樣，具有較小孔徑的NCF具有較高的電容，因此較高的表面積[15]。在圖5，在納米模板大?。ㄒ詎m為單位）由NCF后面的數(shù)表示。

根據(jù)我們以前的工作[18]，前述的Pt/NCF-22的CV（圖6）表明了Pt納米顆粒的在碳薄膜的納米孔表面上分布得非常良好（估計粒徑：～4.7nm）。

4.NCF的其他特性和的潛在的應(yīng)用

例如，這些材料也可用于納米過濾[19]。三維相互連通的納米孔和結(jié)構(gòu)孔（直徑>100nm）一起為穿過薄膜的流體的傳質(zhì)過程提供了許多通道，從而降低了堵塞流體通道的可能性，這對涉及多個相的傳質(zhì)過程的應(yīng)用非常重要。

通常在用于過濾器組件之前，所述NCF的邊緣是密封的。在過濾器組件中，玻璃/尼龍多孔篩板可以支持這些碳膜。即便如此，可通過碳纖維紙（CFP）的支持膜用于過濾。為了密封NCF的邊緣，理想的密封材料要致密，硬，但不脆，耐各種（盡可能多的種類）化學(xué)品和電位。理想的前驅(qū)體是在處理階段表現(xiàn)出低收縮的高粘性液體。一些合適的密封材料有瀝青衍生的碳、酚醛樹脂（PF）、脲醛樹脂（UF）、聚丙烯（PP）、聚丁二烯丙烯腈（PBAN）共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、尼龍、聚四氟乙烯等。

在一個實施例中，本發(fā)明的濾波器適合用于電過濾。例如，納米級的二氧化硅膠體傾向于聚集在濾紙/膜上，并阻塞其毛孔，顯著減緩過濾速率。外加電場可以通過將帶電膠體從過濾器上排斥開，從而防止結(jié)塊。導(dǎo)電過濾器也可以將靜電微粒放電，減少有害的靜電效應(yīng)。

中間相瀝青（MP）是石油工業(yè)的副產(chǎn)品，優(yōu)先作為這項工作的碳前驅(qū)體，因為MP有比大多數(shù)其他碳源更高的比例轉(zhuǎn)化為碳（約75%），而且所形成的碳更加致密且更高結(jié)晶度，就像在我們以前的發(fā)表的膠體印跡碳（CIC）粉體[1,2]。這也使NCF有致密的孔壁，因而有高強度和高導(dǎo)電性的特征。我們已展示了NCF具有很好的自支撐性和良好的彈性（圖1a，1b，1c）、以及良好的導(dǎo)電性（2-10S/cm）。這些特性使NCF成為一個非常有前途的電極材料，可用于電化學(xué)領(lǐng)域，如超級電容器和燃料電池。

使用MP為前驅(qū)體的另一個重要優(yōu)勢是，合成的NCF會在表面上有高密度的活性位點，這點部分反映在他們比VC有更大的偽電容峰（圖5）。根據(jù)文獻[20]，在印跡階段，包括多環(huán)芳香烴的MP顆粒會以一種有序的、緊密的模式堆積在二氧化硅顆粒的表面。經(jīng)過碳化和除去二氧化硅模板，堆積的平面石墨烯片組成了碳孔的內(nèi)部壁，并留下的石墨烯片的邊緣暴露在外，而這些邊緣比石墨烯的平面表面更活躍[20]。碳壁表面高濃度的活性位點可加強催化納米粒子的分散[1,2]，而也方便納米孔壁表面的化學(xué)修飾。我們的CIC粉末的研究已經(jīng)驗證了這些益處[1,2]?？妆谏暇o密堆積的石墨烯結(jié)構(gòu)的另一個優(yōu)勢是，它們?yōu)殇囯x子提供了嵌入石墨烯之間的方便，這對鋰電池的快速充電/放電很重要。

如上所述，由于其活性位點密度高，NCF的表面可以很容易地官能化，這進一步拓寬其應(yīng)用范圍。例如，在用磺酸基團功能化后，NCF可以作為催化劑用于有機合成。同時，表面改性的碳膜可以作為一種固定相應(yīng)用于色譜法分離組分，或用作水凈化或其他用途的吸附劑。碳表面也可以接上手性或生物活性基團，結(jié)合薄膜的可控的孔徑，這種NCF可用于藥物領(lǐng)域。用堿性/酸性基團的表面修飾后，附載了催化劑納米顆粒（例如，鉑）的NCF也可用作低溫燃料電池的催化劑層，這樣，NCF表面上的堿性或酸性基團可作為固定的離子導(dǎo)體。

所述NCF的孔徑，表面積和孔體積可以通過使用不同的模板、碳前驅(qū)體、添加劑、或者通過改變制備參數(shù)（例如，加熱速率）來控制。例如，高的比表面積易于通過使用小尺寸的二氧化硅模板來實現(xiàn)，如由圖5所示。它們還可通過選擇一個能產(chǎn)生很大表面積的碳前驅(qū)體（如蔗糖）來實現(xiàn)，或通過加入KOH或其它試劑來促進碳中微孔的形成。在實施例中，NCF可以摻雜有其它元素，來修改它們的屬性。例如，在球磨步驟中，使用硼酸作為添加劑來使碳膜摻雜有硼，從而提高其在氧化條件下耐腐蝕性；或用氮摻雜碳膜使其可用作燃料電池的陰極。

在上面的例子中，催化劑附載后的碳膜可以作為新的、非基于油墨的催化劑層（而以預(yù)成膜的形式）用于燃料電池或其他領(lǐng)域。該催化劑包括鉑、鈀、和其他的催化元素/化合物、或它們的復(fù)合物，且以納米顆?；蚣{米層的形式存在。該催化劑可以通過浸漬、濺射鍍膜、沉淀、電沉積或其他催化劑加載方法附載到碳膜的孔表面上。

通過促進任何相關(guān)反應(yīng)物（無論液體或氣體）的質(zhì)量傳輸，NCF的三維度的開放連接孔最大限度地利用了他們的高表面積和其所負載催化劑的活性表面。NCF的高導(dǎo)電性會提高了電流從其負載的催化劑上流入或流出。如前所述，NCF的表面也可以很容易地功能化，這應(yīng)該會將負載的催化劑顆粒穩(wěn)定在碳表面上，提高其耐久性和性能。

NCF的結(jié)實的多孔結(jié)構(gòu)方便了催化劑的制造。催化劑附載后的NCF可以很容易地應(yīng)用在產(chǎn)品中。例如，Pt附載的NCF可以作為PEMFC的催化劑層，添加一些Nafion溶液到Pt/NCF上，然后將兩片Pt/NCF壓在Nafion膜的兩側(cè)形成催化劑涂覆的膜（CCM）。可以用碳纖維紙（CFP）增強NCF，然后再載鉑納米顆粒。這些有/無催化劑負載的用CFP增強了的NCF復(fù)合材料可以直接使用在許多應(yīng)用中，而無需使用其他機械支撐。它們可用于有機合成、電解、電容器、電池、燃料電池、傳感器、太陽能電池和其他需要高表面積催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

5.NCF在聚合物電解質(zhì)燃料電池中的應(yīng)用

5.1電解質(zhì)膜

自支撐的Pt-附載NCF催化劑層（或催化劑層和氣體擴散層的組合體）使其可以最小化在聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFC）內(nèi)電解質(zhì)膜的厚度，例如，從目前的50或25μm下降到約1μm，同時保持反應(yīng)物的有效隔離。在這里，催化劑層（CL）和與其結(jié)合的氣體擴散層提供電池所需的機械強度，并保持電解質(zhì)隔膜在原位且防止它變形。作為一個結(jié)果，這里的聚合物電解質(zhì)膜的機械強度（PEM）變得不再重要，相對比目前流行的PEFC的設(shè)計案例。這種隔離層厚度的減少顯著地降低了電池的歐姆電阻，從而提高了其能量轉(zhuǎn)換效率。這也增加了可使用的電解質(zhì)隔膜的種類，從市售的Nafion到其他質(zhì)子導(dǎo)電材料，如金屬有機框架和固體金屬氧化物。然而，太薄的隔離層可以造成反應(yīng)物穿透到電池的另外一側(cè)。因此，一個改性的電解質(zhì)層可以用來最小化氫氣、氧氣、或甲醇透過它進行擴散。已知的方法用較硬的材料（如硅或碳納米管）來增強Nafion膜，也可用于這里實現(xiàn)前述目的。理想的膜具有自愈性能，即自動阻斷任何后期制作形成的針孔。在一個實施例中，一個PEFC的制備過程中，電解質(zhì)的溶膠/凝膠被涂覆到兩片自支撐的NCF基催化劑層，然后將它們面對面地按在一起，形成的膜電極組件（MEA），這大大簡化了電池的制備過程。

5.2催化劑層內(nèi)的電解質(zhì)

通常，質(zhì)子離子聚合物，如被用作PEFC的催化劑層（CL）中的粘合劑和質(zhì)子導(dǎo)體。然而，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Nafion可以在碳或鉑表面重新取向，形成超疏水表面，這不是大家想要的，因為Nafion是質(zhì)子導(dǎo)體，而水對其質(zhì)子導(dǎo)電是必不可少的。Nafion的長疏水骨架妨礙了磺酸基側(cè)鏈的運動，從而降低其質(zhì)子傳導(dǎo)率，特別是在較低的操作溫度下。通過使用基于NCF的催化劑層，粘合劑將不再需要，因而不同的電解質(zhì)可用于催化劑層，取代目前Nafion在CL中的應(yīng)用，改善CL內(nèi)的質(zhì)子和反應(yīng)物的傳質(zhì)過程。

在由NCF制備的CL內(nèi)，理想的電解質(zhì)具有以下特點：高效地將質(zhì)子從電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)移到催化劑層內(nèi)，到催化劑表面上，或在相反的質(zhì)子轉(zhuǎn)移方向上也一樣高效；可達到所有的催化劑位點，允許充分的質(zhì)子電導(dǎo)通過催化劑層；有利于反應(yīng)物分子（H₂、O₂、甲醇、甲酸、等）和產(chǎn)物（水、二氧化碳等）的擴散；允許在寬的溫度和濕度范圍內(nèi)有效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。催化劑層內(nèi)的電解質(zhì)的穩(wěn)定性也是很重要的，它不能擴散到氣體擴散層。由于這些原因，理想的是將電解質(zhì)粘接到NCF的表面上，就像已公開報告的作用于其他碳表面上的那樣[21]，這也有望將增加碳的耐腐蝕性。上述結(jié)構(gòu)類似，理想的電解質(zhì)基團包括–(CF₂)_n-O-SO₃H，其中n=4-10，和四氟苯磺酸（結(jié)構(gòu)圖1），這里的磺酸可由膦酸代替。這些電解質(zhì)基團可以共價鍵合到所述NCF的孔表面，以促進在PEFC內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)性和耐腐蝕性：

結(jié)構(gòu)圖1表面官能團的分子結(jié)構(gòu)。

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