一種鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多級孔碳材料的制備技術(shù)，特別是一種鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著能源危機和環(huán)境污染問題的加劇，高效清潔燃料電池和金屬空氣電池受到越來越多的關(guān)注。對于上述兩類電池，其陰極都需要使用具有電催化活性的催化劑來促進氧氣還原反應(yīng)的發(fā)生。目前，最好的氧氣還原催化劑是鉑及其合金催化劑，然而由于其高價格，低穩(wěn)定性和弱的抗甲醇能力，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。目前，非貴金屬催化劑特別是過渡金屬和氮共摻雜的碳材料在堿性和酸性條件下都表現(xiàn)出很好的電催化活性。常規(guī)方法制備過渡金屬和鐵共摻雜的碳材料就是直接碳化含有過渡金屬和含氮的碳材料。由于制備得到的碳材料具有低的表面積和孔體積，含有少量的孔結(jié)構(gòu)，其在催化氧氣還原反應(yīng)催化效果不好。
[0003]多級孔碳材料通常指含有微孔，介孔，大孔中兩個或兩個以上孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，因為其高的比表面積和大的孔體積等特點，在吸附、分離、電化學(xué)、催化、儲能以及生物醫(yī)藥等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。模版法是制備多孔碳材料的一種有效方法。目前，文獻中報道的用介孔二氧化硅為模板制備高效氧氣還原催化劑有:1).Cheon, J.Y.; Kim, T.;Choij Y.; Jeongj H.Y.; Kimj M.G.; Saj Y.J.; Kimj J.; Lee, Z.; Yang, T.-H.;Kwonj K.; Terasakij 0.; Park, G.-G.; Adzicj R.R.; Jooj S.H.，Sc1.Rep.2013，3 ；2) Liangj H.-W.; Weij W.; Wuj Z.-S.; Feng, X.; Mlillenj K.，Mesoporous Metal -Nitrogen-Doped Carbon Electrocatalysts for Highly Efficient Oxygen Reduct1nReact1n.J.Am.Chem.Soc.2013，135，16002-16005 ;3) Liuj R.; Wuj D.; Feng,X.; Mlillenj K.，Nitrogen-Doped Ordered Mesoporous Graphitic Arrays with HighElectrocatalytic Activity for Oxygen Reduct1n.Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，2565-2569o上述文獻中用卩卜啉鐵，維生素B-12類大環(huán)分子和復(fù)雜的染料分子分散到介孔二氧化硅孔道中，然后在惰性氣體條件下高溫碳化，最后用氫氟酸溶液去除模板后得到有序介孔二氧化硅，用于電化學(xué)氧氣還原電催化劑，表現(xiàn)出很好的催化效果。文獻4).ChenjS.; Bi，J.; Zhaoj Y.; Yang, L ; Zhang, C.; Maj Y.; Wuj Q.; Wang, X.; Huj Z.，Adv.Mater.2012，24，5593-5597中，報道了用堿式碳酸鎂為模板，通過化學(xué)氣相沉積方法制備了氮摻雜的碳納米籠用于氧氣還原反應(yīng)，只在堿性電解液表現(xiàn)很好的催化效果。然而，上述方法制備的催化劑或者原料價格昂貴，或者制備條件苛刻，或者在酸性條件下的催化效果不理想，限制了其在質(zhì)子膜燃料電池進一步應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明通過模板方法利用簡單聚合反應(yīng)制備鐵氮共摻雜多孔碳球材料，該材料能夠復(fù)制出模板的形貌，含有高的表面積和大的孔體積，介孔孔徑約20-30 nm ;高的表面積和三維連通的孔道結(jié)構(gòu)的存在對于電催化氧氣還原反應(yīng)活性位點的暴露和反應(yīng)傳質(zhì)都有重要的影響。作為低價的非貴金屬催化劑，在酸性電解液條件下表現(xiàn)出與商業(yè)鉑碳催化劑相當?shù)拇呋Ч?，在質(zhì)子膜燃料電池有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對上述存在問題，提供一種鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法及其應(yīng)用，該方法制得到的碳材料能夠復(fù)制出二氧化硅模板的形貌，并且含有三維連通的孔道結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積和大的孔體積，作為電催化劑在酸性溶液表現(xiàn)與商業(yè)鉑碳催化劑相當?shù)难鯕膺€原催化效果；制備的過程工藝簡單、成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法，所述鐵氮共摻雜多孔碳球材料具有高的比表面積和大的孔體積，含有三維連通的孔道體系，介孔尺寸為20-30 nm，步驟如下:
1)將小分子單體2-氨基吡啶溶于甲苯中，然后加入多孔二氧化硅球模板，混合均勻，在0-10 °0溫度下加入氧化劑過硫酸銨和氯化鐵，進行聚合反應(yīng)12-48 h，靜置、離心后，將固體在120 °C下干燥12 h，得到褐色前驅(qū)體；
2)將上述前驅(qū)體在氮氣條件下高溫碳化，升溫速率為1-5°C，升溫至700-1000°C并在最高溫度進行碳化1-5 h,然后在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到碳化后的產(chǎn)物；
3)在上述碳化后的產(chǎn)物中加入濃度為10-40wt.%的氫氟酸以去除模板，在室溫條件攪拌反應(yīng)5 h，離心后的固體用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥24 h，得到鐵氮共摻雜多孔碳球材料。
[0007]所述2-氨基吡啶與甲苯的用量比為I mmol:1-6 g ;2_氨基吡啶與多孔二氧化娃模板的用量比為:5-20 mmol:1 g ;2_氨基吡啶、過硫酸錢與氯化鐵的摩爾比為2_20:1-10:1。
[0008]所述碳化后的產(chǎn)物與氫氟酸的質(zhì)量比為1:50-100。
[0009]一種所制備的鐵氮共摻雜多孔碳球材料的應(yīng)用，作為電催化劑用于氧化還原性能測試，測試方法采用三電極體系，即以該鐵，氮共摻雜的多孔碳球材料修飾的玻碳電極為工作電極，以鉑絲電極為對電極，以3Μ KCl Ag/AgCl為參比電極，以0.5 M H2SO4溶液為電解液構(gòu)成的三電極體系。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點是:
該制備方法工藝簡單、原料便宜、易于實施；制備的鐵氮共摻雜多孔碳球材料中，含有三維連通的孔道結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積和大的孔體積，鐵和氮元素均勻地分布在多孔碳球的基質(zhì)中；該多孔碳球材料作為電催化劑用于氧氣還原反應(yīng)具有較高的電催化效率，在摻雜型多孔碳材料制備及質(zhì)子膜燃料電池電催化領(lǐng)域具有重要的價值和意義。
【附圖說明】
[0011]圖1是該多孔碳球材料的掃描電鏡圖。
[0012]圖2是該多孔碳球材料的氮氣吸附等溫線。
[0013]圖3是該多孔碳球材料在酸性電解液中的氧氣還原線性掃描圖。
【具體實施方式】
[0014]實施例: 一種鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法，所述鐵氮共摻雜多孔碳球材料具有高的比表面積和大的孔體積，含有三維連通的孔道體系，介孔尺寸為20-30 nm，步驟如下:
1)將10mmol的2-氨基卩比啶溶于20 g甲苯中，然后加入0.7 g多孔二氧化娃球模板，混合均勻，置于冰水浴中，在攪拌條件下加入10 mmol過硫酸銨和I mmol氯化鐵，進行聚合反應(yīng)24 h，靜置、離心后，將固體在120 °C下干燥12 h，得到褐色前驅(qū)體；
2)將3g上述前驅(qū)體放到石英舟中，在管式爐中通入惰性氣體氮氣，進行高溫碳化，升溫速率為2 °C，升溫至900°C并在最高溫度進行碳化2 h,然后在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到碳化后的產(chǎn)物
3)在0.5 g上述碳化后的產(chǎn)物中加入40 g濃度為20 wt.%的氫氟酸以去除模板，在室溫條件攪拌反應(yīng)5 h，離心后的固體用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥24 h，得到鐵氮共摻雜多孔碳球材料。
[0015]圖1是該碳材料的掃描電鏡圖。
[0016]圖2是該碳材料的氮氣吸附等溫線。
[0017]所制備的鐵氮共摻雜多孔碳球材料作為電催化劑用于氧化還原性能測試，測試方法采用三電極體系，即以該鐵，氮共摻雜多孔碳球材料為工作電極，以鉑絲電極為對電極，以3M KCl Ag/AgCl為參比電極，以0.5 M H2SO4溶液為電解液構(gòu)成的三電極體系。圖3是在酸性電解液中的氧氣還原線性掃描圖?？梢钥闯?以鐵氮共摻雜的多孔碳球材料為非貴金屬催化劑，對比商用鉑碳催化劑，在酸性電解質(zhì)中其催化效果達到商用鉑碳的水平。
【主權(quán)項】
1.一種鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法，其特征在于:所述鐵氮共摻雜多孔碳球材料具有高的比表面積和大的孔體積，含有三維連通的孔道體系，介孔尺寸為20-30 nm，步驟如下: 1)將小分子單體2-氨基吡啶溶于甲苯中，然后加入多孔二氧化硅球模板，混合均勻，在0-10 °0溫度下加入氧化劑過硫酸銨和氯化鐵，進行聚合反應(yīng)12-48 h，靜置、離心后，將固體在120 °C下干燥12 h，得到褐色前驅(qū)體； 2)將上述前驅(qū)體在氮氣條件下高溫碳化，升溫速率為1-5°C，升溫至700-1000°C并在最高溫度進行碳化1-5 h,然后在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到碳化后的產(chǎn)物； 3)在上述碳化后的產(chǎn)物中加入濃度為10-40wt.%的氫氟酸以去除模板，在室溫條件攪拌反應(yīng)5 h，離心后的固體用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥24 h，得到鐵氮共摻雜多孔碳球材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法，其特征在于:所述2-氨基吡啶與甲苯的用量比為I mmol:1-6 g ;2_氨基吡啶與多孔二氧化硅模板的用量比為:5-20 mmol:1 g ;2_氨基吡啶、過硫酸銨與氯化鐵的摩爾比為2_20: 1-10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法，其特征在于:所述碳化后的產(chǎn)物與氫氟酸的質(zhì)量比為1:50-100。
4.一種權(quán)利要求1所制備的鐵氮共摻雜多孔碳球材料的應(yīng)用，其特征在于:作為電催化劑用于氧化還原性能測試，測試方法采用三電極體系，即以該鐵，氮共摻雜的多孔碳球材料修飾的玻碳電極為工作電極，以鉑絲電極為對電極，以3M KCl Ag/AgCl為參比電極，以.0.5 M H2SO4溶液為電解液構(gòu)成的三電極體系。
【專利摘要】一種鐵氮共摻雜多孔碳球材料的制備方法，利用2-氨基吡啶為單體,以過硫酸銨和氯化鐵為氧化劑，在多孔二氧化硅模板的孔道中原位聚合反應(yīng)，得到前軀體在管式爐、惰性氣體氮氣環(huán)境中高溫碳化處理，最后用氫氟酸除掉二氧化硅模板，得到鐵氮共摻雜多孔碳球材料，作為電催化劑用于氧氣還原反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化效果。本發(fā)明的優(yōu)點是：該制備方法工藝簡單、原料便宜、易于實施；制備的碳材料含有三維連通的孔道結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積和大的孔體積；通過雜原子氮鐵的摻雜，可有效地提高電催化活性，作為低價的電催化劑應(yīng)用具有較高的電催化效率，在摻雜型多孔碳材料制備及質(zhì)子膜燃料電池電催化領(lǐng)域具有重要的價值和意義。
【IPC分類】B01J20-20, H01M4-90, B01J20-30, B01J27-24
【公開號】CN104624154
【申請?zhí)枴緾N201510033461
【發(fā)明人】陳鐵紅, 劉優(yōu)林
【申請人】南開大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月23日