碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理及水污染防治技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管負(fù)載二氧化鈦吸附劑的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]選礦廢水除含有重金屬離子以及無(wú)機(jī)陰離子外，由于礦石浮選時(shí)使用各種有機(jī)和無(wú)機(jī)浮選藥劑，因此排放廢水中往往同時(shí)含有重金屬離子、無(wú)機(jī)陰離子以及有機(jī)藥劑等。國(guó)家環(huán)保政策要求選礦廢水必須達(dá)到75%以上的回用要求。回用廢水如果殘留有機(jī)藥劑、重金屬離子等物質(zhì)，廢水回用會(huì)對(duì)選礦回收率等選礦性能指標(biāo)有很大的影響。另外，重金屬離子的存在也會(huì)影響捕收劑的捕收效果，降低精礦的品位。因此，回用復(fù)雜重金屬?gòu)U水不僅工藝復(fù)雜，成本高而且需要更多的人力。
[0003]目前，去除復(fù)雜重金屬?gòu)U水的處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、離子交換技術(shù)、膜處理技術(shù)、生物處理技術(shù)以及吸附技術(shù)等。吸附技術(shù)是去除污染水體中污染物最容易和簡(jiǎn)便的方法。采用吸附法來(lái)處理廢水中的重金屬主要是制備高吸附容量、快速吸附平衡的吸附材料。納米材料具有很大的比表面積，是一種優(yōu)良的吸附劑，通過(guò)使用納米吸附劑、納米催化劑、生物活性納米顆粒以及納米結(jié)構(gòu)催化膜等能使當(dāng)前水處理存在的問(wèn)題得到解決或者大大改善?，F(xiàn)有可用于重金屬吸附的納米材料包括納米零價(jià)鐵、鐵氧化物、二氧化鈦、氧化鋅、碳納米管、鈦酸納米管等。但是由于粉末狀的納米二氧化鈦顆粒細(xì)微，在水溶液中易于失活和凝聚、不易沉降，難以回收和再利用，因此限制了其應(yīng)用。將納米二氧化鈦固定化不僅可以保持納米材料的固有特性，而且可以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，解決吸附材料難以回收的問(wèn)題。如劉艷等人將二氧化鈦固定在硅膠上(劉艷，梁沛，郭麗，盧漢兵，負(fù)載型納米二氧化鈦對(duì)重金屬離子吸附性能的研宄，化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63 (4) 312?316)，系統(tǒng)地研宄了負(fù)載型納米T12材料對(duì)重金屬離子Cd 2+、Cr3+、CU2+和Mn 2+的吸附性能，結(jié)果表明，負(fù)載型納米二氧化鈦對(duì)Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn 2+的靜態(tài)吸附容量分別為8.3,13.1,12.6和5.1mg.g '
[0004]碳納米管是近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、機(jī)械和電學(xué)性能引起了人們的極大興趣。碳納米管比表面積大，是一種高效吸附劑，可利用碳納米管吸附染料、重金屬等污染物。同時(shí)，碳納米管具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，是一種優(yōu)良納米顆粒的載體材料。但由于碳納米管是一維納米材料，其管徑小，堆積密度低，只有0.22g -cm3,即使負(fù)載了納米二氧化鈦在水中也不容易沉降，影響出水效果。
[0005]因此，如何開(kāi)發(fā)環(huán)境更加友好、成本更低、吸附能力更強(qiáng)且易于分離的納米二氧化鈦負(fù)載型吸附劑，一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種制作簡(jiǎn)便、吸附容量大、容易沉降且方便回收的碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的制備方法，還相應(yīng)提供該碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的應(yīng)用。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將碳納米管放入一容器中，再加入混合酸在20°C?60°C的溫度下回流氧化處理，回流氧化處理完后倒入水中，離心分離，然后用超純水洗滌，直到濾液的PH值為中性；刮下濾餅層，然后干燥(優(yōu)選在25°C?100°C下烘干2?10小時(shí))，研磨成粉末，得到表面處理后碳納米管；
[0009](2)將上述步驟(I)制得的表面處理后碳納米管加入溶劑中超聲處理(超聲處理時(shí)間優(yōu)選為5?20min)，再加入表面活性劑，攪拌一般10?30min后形成A溶液；將含鈦化合物溶解在溶劑中，形成B溶液；然后將B溶液逐滴滴加到A溶液中，再加入堿性溶液調(diào)整pH值至8?12，然后轉(zhuǎn)移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后取出自然冷卻到室溫，將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾洗滌(例如4?5次)、干燥(優(yōu)選60V?100°C下真空干燥6?12小時(shí))，即得到碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑。
[0010]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述混合酸為選自濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、鹽酸中的至少兩種，其中，濃硝酸的濃度優(yōu)選為14mol.Γ1，濃硫酸的濃度優(yōu)選為18.4mol.?Λ濃鹽酸的濃度優(yōu)選為1mol.L—1，高氯酸的濃度優(yōu)選為12.5mol.L'
[0011]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述碳納米管的直徑為30?50nm ;所述碳納米管與混合酸的用量比控制為:每2?6g碳納米管配加120?240mL混合酸。
[0012]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述混合酸回流處理的時(shí)間控制在2?8小時(shí)。
[0013]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述溶劑為水、乙醇、丙醇中的至少一種；所述表面處理后碳納米管加入溶劑中時(shí)，每0.2?0.Sg的表面處理后碳納米管需配加溶劑20?120mLo
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三乙醇胺、油酸鈉中的至少一種，所述表面處理后碳納米管與表面活性劑的質(zhì)量比控制為(5 ?10): I。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述含鈦化合物為鈦酸四丁酯、二氧化鈦、硫酸鈦、氟鈦酸銨、硫酸氧鈦及四氯化鈦中的至少一種；所述表面處理后碳納米管與含鈦化合物的質(zhì)量比為I: (I?10)。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述B溶液中含鈦化合物與溶劑的配制比例控制為每0.5?1g含鈦化合物配加20?60mL溶劑；所述溶劑為水、乙醇中的至少一種。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的:所述水熱合成反應(yīng)的溫度為120°C?200°C，時(shí)間為0.5h ?4h (優(yōu)選 Ih ?2h)。
[0018]本發(fā)明的制備方法提供的碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑具有很強(qiáng)的吸附性能，能同時(shí)吸附廢水中的重金屬離子和有機(jī)污染物。因此，作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的制備方法制得的碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑在用于吸附同時(shí)含重金屬離子和有機(jī)污染物的復(fù)雜廢水中的應(yīng)用，所述重金屬離子包含鉛、銅、鎘、鉻中的至少一種，所述有機(jī)污染物包括羥肟酸類(優(yōu)選苯甲羥肟酸)、磺胺類、黃藥類(優(yōu)選丁基黃藥)和黑藥類浮選藥劑中的至少一種。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020]I)本發(fā)明制備的碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑中，碳納米管不僅能夠作為載體材料而且還能發(fā)揮協(xié)同吸附作用，從而提高吸附劑的吸附性能，可用來(lái)吸附廢水中的重金屬離子和有機(jī)污染物，重金屬和有機(jī)污染物的去除率分別可達(dá)98.5%和99.2%以上；
[0021]2)本發(fā)明的吸附劑能夠克服碳納米管負(fù)載納米二氧化鈦吸附劑不易沉降的問(wèn)題，本發(fā)明采用碳納米管為載體，在堿性條件下，通過(guò)水熱過(guò)程控制納米二氧化鈦在碳納米管上生長(zhǎng)，形成碳納米管負(fù)載多級(jí)納米二氧化鈦復(fù)合物，進(jìn)而增加吸附劑的堆積密度，使其容易在水中沉降；
[0022]3)本發(fā)明碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的納米結(jié)構(gòu)單元具有高比表面積以及能與重金屬離子結(jié)合的表面功能基團(tuán)；多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料還具有孔道，易于物質(zhì)傳輸，在處理重金屬方面顯示巨大的潛力；另外，多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料局部具有納米結(jié)構(gòu)而整體屬于微米級(jí)，這使其具有良好的機(jī)械特征，如強(qiáng)度高，便于傳輸，容易在水中沉降，易于回收和再生；其微觀結(jié)構(gòu)特性適合用于吸附水中的重金屬離子以及有機(jī)污染物。
[0023]總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明制備的吸附劑不僅具有較高的吸附容量，而且容易沉降，克服了碳納米管納米吸附劑在水中容易流失，不容易回收，以及很難沉降，出水渾濁等缺點(diǎn)，在水污染治理領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0024]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的X-射線衍射圖。
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的掃描電鏡圖。
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的X-射線衍射圖。
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳納米管負(fù)載多級(jí)結(jié)構(gòu)納米二氧化鈦吸附劑的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0030]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。
[0032]