本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法。

技術(shù)背景

鋰離子電池以其高能量、壽命長、無污染等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等領(lǐng)域，同時也開始應(yīng)用于電動自行車、電動汽車等動力電池領(lǐng)域。鈷酸鋰正極材料是最早實現(xiàn)商業(yè)化的正極材料，但由于鈷資源有限且價格昂貴，污染大，限制其進(jìn)一步的發(fā)展。高鎳系正極材料li(nixm1-x)o2（x≥0.6）因成本較低、容量高且環(huán)境友好，成為重要的鋰離子電池正極材料。作為linio2、licoo2和lialo2三者的類質(zhì)同相固溶體，鎳鈷鋁酸鋰（lini0.8co0.15al0.05o2，簡稱nca）同時具備了以上三者的優(yōu)點，被視為鈷酸鋰的替代物，在動力電池領(lǐng)域?qū)⒂蟹浅V闊的應(yīng)用市場。

nca材料在電池應(yīng)用過程中依然存在一些問題：(1)由于陽離子混排效應(yīng)以及材料表面微結(jié)構(gòu)的相變，造成nca的不可逆容量損失和循環(huán)性能下降；(2)nca材料制備的電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重；(3)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，使得材料的倍率性能不是很理想。針對上述這些問題，可通過離子摻雜和表面包覆改善其電化學(xué)性能。

目前對nca材料的摻雜改性研究，基本都是過渡金屬層的離子取代，雖然能在一定程度上提高材料的電化學(xué)性能，但過渡金屬層的離子取代不能促進(jìn)鋰離子的遷移速率。如申請?zhí)枮?01410445867.8的發(fā)明均公開了鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法，但公開的正極材料為過渡金屬層的離子取代，能穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)，但不能促進(jìn)鋰離子的遷移速率。對nca材料進(jìn)行表面包覆所采用的包覆材料是氧化物/磷酸鹽等，包覆層阻礙了電解液對材料的腐蝕、抑制了材料與電解液的副反應(yīng)，但同時因為其電化學(xué)惰性，也會對電子和鋰離子的傳導(dǎo)造成阻礙。如申請?zhí)枮?01410004698.4的發(fā)明分別通過氧化鋁包覆改性，由于這些物質(zhì)為電化學(xué)惰性物質(zhì)，會阻礙活性材料的容量發(fā)揮。

因此需開發(fā)出一種新型鎳鈷鋁酸鋰正極材料，來改善上述問題，本發(fā)明專利通過鉀離子的鋰位摻雜和構(gòu)筑含鋰化合物包覆層的改性手段，提高nca材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法。本發(fā)明通過鉀離子的鋰位摻雜，增大鋰層的層間間距，促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散速率，提高材料的倍率性能；針對nca材料相對于其他正極材料的不同點（表面殘留的堿性物質(zhì)偏高）的特性，設(shè)計能與表面殘堿反應(yīng)，生成具有電化學(xué)活性的含鋰包覆層，改善鋰離子的嵌入和脫出，最終提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

（1）鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料的制備：將混合均勻的鎳、鈷鹽溶液，以及溶有鋁鹽的氨水和氫氧化鈉混合溶液，按一定的速度同時注入含有底液的反應(yīng)釜中，控制整個反應(yīng)體系的ph為9-12，攪拌加熱反應(yīng)8-16h，反應(yīng)后的溶液經(jīng)過陳化、洗滌、過濾，在80-120℃下干燥，得到鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料；

（2）鉀離子的鋰位摻雜改性：將所得的鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料與鉀鹽和鋰鹽（此處的前驅(qū)體材料與鉀鹽或鋰鹽的摩爾比請限定）混合煅燒，粉碎過200目篩網(wǎng)，得到摻雜改性后的鎳鈷鋁酸鋰正極材料；

（3）含鋰化合物包覆層的構(gòu)筑：將改性劑溶于無水乙醇中，分散均勻，然后加入摻雜改性后的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，在50~100℃的條件下攪拌反應(yīng)3-10h后干燥得到粉體，經(jīng)過煅燒，冷卻到室溫，得到高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

所述步驟（2）中的鉀鹽為碳酸鉀、碳酸二氫鉀、碳酸氫二鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、醋酸鉀中的一種或幾種。

所述步驟（2）中鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料與鋰鹽的摩爾比為1:1~1.05，鉀鹽與鋰鹽的摩爾比為0.01~0.05:1。

所述步驟（2）中的煅燒溫度為700℃~850℃，煅燒時間為10~20h。

所述步驟（3）中的改性劑為偏釩酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鈷中的一種或幾種。

所述步驟（3）中的改性劑與鎳鈷鋁酸鋰正極材料的摩爾比為0.003~0.015:1。

所述步驟（3）中的煅燒溫度為200℃~400℃，煅燒時間為2~10h。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明是通過摻雜和表面包覆相結(jié)合的改性手段，從材料內(nèi)部和外部綜合提高材料的性能：（1）在nca材料的鋰層中引入離子半徑較大的鉀離子，既抑制陽離子混排、穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)，又可以增大鋰層的層間距，促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散速率，提高nca的循環(huán)性能和倍率性能；（2）針對nca表面殘堿含量高的特點，設(shè)計能與殘堿反應(yīng)生成含鋰化合物包覆層，既可以降低nca表面殘堿含量，減少后期電芯的脹氣，又能促進(jìn)材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且改善鋰離子的嵌入和脫出，最終提升nca材料的循環(huán)性能和倍率性能。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1中得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料在0.2c條件下的放電曲線圖；

圖3為實施例1中得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料在不同倍率下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實施例1

本實施例的高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

（1）鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體的制備：按摩爾比85:15稱取硝酸鎳和硝酸鈷晶體，溶于水后混合均勻制得混合溶液a，其金屬離子濃度為1.0mol/l，稱取5mol硝酸鋁溶于2mol/l氨水和4mol/l氫氧化鈉的混合溶液制得混合溶液b，將混合溶液a和混合溶液b同時注入含有底液的反應(yīng)釜中，控制整個反應(yīng)體系的ph值在11.0±0.02，攪拌速度為500r/min，反應(yīng)12h，溫度為55℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過陳化、洗滌、過濾后，在120℃下干燥，得到鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料；

（2）鉀離子的鋰位摻雜改性：將所得的鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料、氫氧化鋰和硝酸鉀混合后在氧氣氣氛下750℃煅燒16h，粉碎過200目篩網(wǎng)，得到摻雜改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料；其中鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料與氫氧化鋰的摩爾比為1:1.05，硝酸鉀與氫氧化鋰的摩爾比為0.02:1；

（3）含鋰化合物包覆層的構(gòu)筑：將0.05g（0.00043mol）偏釩酸銨溶于60ml無水乙醇中，分散均勻，向上述溶液中加入摻雜改性后的鎳鈷鋁酸鋰材料10.0g（0.11mol），在100℃的條件下攪拌反應(yīng)3h，在100℃干燥得到粉體，干粉在400℃煅燒3h，冷卻后粉碎，得到高倍率的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

鎳鈷鋁酸鋰正極材料的掃描電鏡圖見圖1所示。將所得產(chǎn)物組裝成扣式電池在2.8~4.3v范圍內(nèi)進(jìn)行充放電。圖2為得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料在0.2c條件下的放電曲線；圖3為得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料在不同倍率下的循環(huán)性能圖。0.2c條件下，所得鎳鈷鋁酸鋰正極材料的放電比容量為198mah/g，循環(huán)100圈后，放電比容量為185mah/g，具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。

實施例2

本實施例的高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

（1）鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體的制備：按摩爾比85:15稱取硫酸鎳和硫酸鈷晶體，溶于水后混合均勻，其金屬離子濃度為1.0mol/l，稱取5mol的硫酸鋁溶于2mol/l氨水和4mol/l氫氧化鈉的混合溶液中，將兩種混合溶液同時注入含有底液的反應(yīng)釜中，控制整個反應(yīng)體系的ph值在11.5±0.02，攪拌速度為700r/min，反應(yīng)16h，溫度為50℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過陳化、洗滌、過濾后，在100℃下干燥，得到鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料；

（2）鉀離子的鋰位摻雜改性：將所得的鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料、碳酸鋰和碳酸鉀混合后在氧氣氣氛下800℃煅燒10h，粉碎過200目篩網(wǎng)，得到摻雜改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料；其中鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料與碳酸鋰的摩爾比為1:1.02，碳酸鉀與碳酸鋰的摩爾比為0.05:1；

（3）含鋰化合物包覆層的構(gòu)筑：將0.2g（0.0013mol）磷酸二氫銨溶于60ml無水乙醇中，分散均勻，向上述溶液中加入摻雜改性后的鎳鈷鋁酸鋰材料10.0g（0.11mol），在80℃的條件下攪拌反應(yīng)5h，在100℃干燥得到粉體，干粉在300℃煅燒10h，冷卻后粉碎，得到高倍率的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

0.2c條件下，所得鎳鈷鋁酸鋰正極材料的放電比容量為180mah/g，循環(huán)100圈后，放電比容量為165mah/g，具有較好的循環(huán)性能。

實施例3

本實施例的高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

（1）鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體的制備：按摩爾比85:15稱取硝酸鎳和硝酸鈷晶體，溶于水后混合均勻，其金屬離子濃度為5.0mol/l，稱取5mol的硝酸鋁溶于10mol/l氨水和20mol/l氫氧化鈉的混合溶液中，將兩種混合溶液同時注入含有底液的反應(yīng)釜中，控制整個反應(yīng)體系的ph值在12.0±0.02，攪拌速度為800r/min，反應(yīng)8h，溫度為55℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過陳化、洗滌、過濾后，在80℃下干燥，得到鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料；

（2）鉀離子的鋰位摻雜改性：將所得的鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料、氫氧化鋰和硫酸鉀混合后在氧氣氣氛下700℃煅燒20h，粉碎過200目篩網(wǎng)，得到摻雜改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料；其中鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料與氫氧化鋰的摩爾比為1:1.01，硫酸鉀與氫氧化鋰的摩爾比為0.01:1；

（3）含鋰化合物包覆層的構(gòu)筑：將0.03g（0.0015mol）磷酸銨溶于60ml無水乙醇中，分散均勻，向上述溶液中加入摻雜改性后的鎳鈷鋁酸鋰材料10.0g（0.11mol），在70℃的條件下攪拌反應(yīng)6h，在100℃干燥得到粉體，干粉在200℃煅燒10h，冷卻后粉碎，得到高倍率的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

0.2c條件下，所得鎳鈷鋁酸鋰正極材料的放電比容量為190mah/g，循環(huán)100圈后，放電比容量為182mah/g，具有較好的循環(huán)性能。

實施例4

本實施例的高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

（1）鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體的制備：按摩爾比85:15稱取硝酸鎳和硝酸鈷晶體，溶于水后混合均勻，其金屬離子濃度為2.0mol/l，稱取5mol的硝酸鋁溶于4mol/l氨水和8mol/l氫氧化鈉的混合溶液中，將兩種混合溶液同時注入含有底液的反應(yīng)釜中，控制整個反應(yīng)體系的ph值在10.0±0.02，攪拌速度為700r/min，反應(yīng)8h，溫度為50℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過陳化、洗滌、過濾后，在120℃下干燥，得到鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料；

（2）鉀離子的鋰位摻雜改性：將所得的鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料、醋酸鋰、醋酸鉀和碳酸二氫鉀混合后，在氧氣氣氛下750℃煅燒13h，粉碎過200目篩網(wǎng)，得到摻雜改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料；其中鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料與醋酸鋰的摩爾比為1:1.04，醋酸鉀與碳酸二氫鉀（摩爾比為1:2）作為整體與醋酸鋰的摩爾比為0.03:1；

（3）含鋰化合物包覆層的構(gòu)筑：將0.1g磷酸銨（0.00049mol）、0.08g磷酸氫二銨（0.00061mol）和0.05g偏釩酸銨（0.00043mol）溶于60ml無水乙醇中，分散均勻，向上述溶液中加入摻雜改性后的鎳鈷鋁酸鋰材料10.0g（0.11mol），在50℃的條件下攪拌反應(yīng)10h，在100℃干燥得到粉體，干粉在400℃煅燒5h，冷卻后粉碎，得到高倍率的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

0.2c條件下，所得鎳鈷鋁酸鋰正極材料的放電比容量為185mah/g，循環(huán)100圈后，放電比容量為170mah/g，具有較好的循環(huán)性能。

實施例5

本實施例的高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

（1）鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體的制備：按摩爾比85:15稱取醋酸鎳和醋酸鈷晶體，溶于水后混合均勻，其金屬離子濃度為3.0mol/l，稱取5mol的醋酸鋁溶于6mol/l氨水和10mol/l氫氧化鈉的混合溶液中，將兩種混合溶液同時注入含有底液的反應(yīng)釜中，控制整個反應(yīng)體系的ph值在9.0±0.02，攪拌速度為600r/min，反應(yīng)8h，溫度為55℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過陳化、洗滌、過濾后，在120℃下干燥，得到鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料；

（2）鉀離子的鋰位摻雜改性：將所得的鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料、碳酸鋰和碳酸氫二鉀混合后在氧氣氣氛下750℃煅燒15h，粉碎過200目篩網(wǎng)，得到摻雜改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料；其中鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料與碳酸鋰的摩爾比為1:1，碳酸氫二鉀與碳酸鋰的摩爾比為0.04：1；

（3）含鋰化合物包覆層的構(gòu)筑：將0.12g偏釩酸銨（0.00034mol）溶于60ml無水乙醇中，分散均勻，向上述溶液中加入摻雜改性后的鎳鈷鋁酸鋰材料10.0g（0.11mol），在60℃的條件下攪拌反應(yīng)8h，在100℃干燥得到粉體，干粉在350℃煅燒2h，冷卻后粉碎，得到高倍率的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

0.2c條件下，所得鎳鈷鋁酸鋰正極材料的放電比容量為178mah/g，循環(huán)100圈后，放電比容量為160mah/g，具有較好的循環(huán)性能。

實施例6

本實施例的高倍率鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，步驟如下：

（1）鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體的制備：按摩爾比85:15稱取醋酸鎳和醋酸鈷晶體，溶于水后混合均勻，其金屬離子濃度為2.0mol/l，稱取5mol的醋酸鋁溶于5mol/l氨水和10mol/l氫氧化鈉的混合溶液,將兩種混合溶液同時注入含有底液的反應(yīng)釜中，控制整個反應(yīng)體系的ph值在10.0±0.02，攪拌速度為500r/min，反應(yīng)8h，溫度為50℃,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過陳化、洗滌、過濾后，在120℃下干燥，得到鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料；

（2）鉀離子的鋰位摻雜改性：將所得的鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料、氫氧化鋰、碳酸二氫鉀、碳酸氫二鉀和碳酸鉀混合后，在氧氣氣氛下700℃煅燒16h，粉碎過200目篩網(wǎng)，得到摻雜改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料；其中鎳鈷鋁酸鋰前驅(qū)體材料與氫氧化鋰的摩爾比為1:1.05，碳酸二氫鉀、碳酸氫二鉀和碳酸鉀（摩爾比為0.8:1:1.2）作為整體與氫氧化鋰的摩爾比為0.04:1；

（3）含鋰化合物包覆層的構(gòu)筑：將0.6g磷酸鈷（0.0012mol）溶于50ml無水乙醇中，分散均勻，向上述溶液中加入摻雜改性后的鎳鈷鋁酸鋰材料10.0g(0.11mol)，在85℃的條件下攪拌反應(yīng)5h，在100℃干燥得到粉體，干粉在350℃煅燒5h，冷卻后粉碎，得到高倍率的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

0.2c條件下，所得鎳鈷鋁酸鋰正極材料的放電比容量為160mah/g，循環(huán)100圈后，放電比容量為140mah/g。