本發(fā)明屬于化學(xué)制備領(lǐng)域，具體涉及一種甲酰鹽類電池材料及其制備與使用方法。
背景技術(shù)：
目前最常用的可充電式電池是鋰離子電池，它是一種用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。在正負(fù)極之間充填有非水電解質(zhì)，一般采用lipf6和烷基碳酸脂配制的混合溶劑體系。
鋰離子電池正負(fù)極材料不同程度存在老化導(dǎo)致性能降低，即材料“崁入”和“脫崁”鋰離子的能力會(huì)逐漸降低。此外，電解質(zhì)中的lipf6遇水會(huì)會(huì)釋放出劇毒的hf氣體。部分鋰電池采用鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料，提高了比容量和性價(jià)比，但金屬鋰易燃造成了安全隱患。
本發(fā)明嘗試提供一種甲酰鹽類電池材料及其制備與使用方法，以提高可充電式電池的充放電壽命及使用安全性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是并提供一種甲酰鹽類電池材料及其制備與使用方法。
一種甲酰鹽類電池材料，它是堿金屬或堿土金屬的甲酰鹽，分子式為m2/x·co，m是堿金屬或堿土金屬中的一種，x是m的化合價(jià)。
所述的堿金屬是li、na中的一種；所述的堿土金屬是mg、ca中的一種。
一種甲酰鹽類電池材料的制備方法，它包括以下步驟：
1)將堿金屬或堿土金屬的甲酸鹽(或乙酸鹽)溶解于水，再按a式或b式(采用甲酸鹽時(shí)按a式，采用乙酸鹽時(shí)按b式)的化學(xué)計(jì)量比加入二甲基甲酰胺；
2)將混合溶液在120°至150℃烘箱中蒸干溶液，即得到甲酰鹽：
(ch3)2ncoh+(2/x)m·[ch2cooh]x+2h2o＝(ch3)2n·h↑+m2/x·co+3co2↑+ch4↑+3h2↑(b)
a、b兩式中，m是堿金屬、堿土金屬中的一種，x是m的化合價(jià)。
所述的堿金屬是li、na中的一種；所述的堿土金屬是mg、ca中的一種。
一種所述的甲酰鹽類電池材料的使用方法，具體如下：
1)與它配套使用的正負(fù)電極是惰性集流電極，電極材料包括導(dǎo)電碳膜、石墨紙、碳棒、碳板、碳纖維或石墨纖維氈、導(dǎo)電高分子材料，電極本身不參與電化學(xué)反應(yīng)；
2)與它配套使用的電解質(zhì)溶液，使用的溶劑以乙二醇為主，含1％至10％的調(diào)節(jié)劑；
3)使用前先將如權(quán)利要求1所述的堿金屬、堿土金屬甲酰鹽與乙二醇按1:2的摩爾比混合，再加相當(dāng)于乙二醇質(zhì)量1％至10％的調(diào)節(jié)劑并攪拌均勻，充填在正負(fù)電極之間，為防止正負(fù)電極短路，二者之間可用多孔絕緣聚合物膜或板分隔。
所述的調(diào)節(jié)劑是乙醇、丙醇、異丙醇、丙三醇中的一種或多種。
從分子結(jié)構(gòu)角度而言，甲酰鹽中碳氧之間是共價(jià)鍵性質(zhì)的雙鍵，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；碳與堿金屬、堿土金屬之間的化學(xué)鍵具有離子鍵性質(zhì)，在溶液中能夠電離，因此其中的堿金屬、堿土金屬具有電化學(xué)活性。堿金屬、堿土金屬在甲酰鹽中占有很高的質(zhì)量比和摩爾比，因此本發(fā)明提供的電池材料具有很高的比容量。在使用方法上，因采用惰性集流電極，避免了電極老化造成的充放電容量降低；電解質(zhì)溶液不含氟化物和其它有毒、有害物質(zhì)，具有更高使用安全性和環(huán)境友好性。和現(xiàn)有材料相比，本發(fā)明提供的電池材料在綜合性能與性價(jià)比等方面具有優(yōu)勢。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的甲酰鹽類電池材料是一種堿金屬或堿土金屬的甲酰鹽，分子式為m2/x·co，m是堿金屬或堿土金屬中的一種，x是m的化合價(jià)。
甲酰鹽類電池材料的制備方法步驟如下：
1)將堿金屬、堿土金屬的甲酸鹽或乙酸鹽溶解于水，再按a式或b式的化學(xué)計(jì)量比加入二甲基甲酰胺。
堿金屬、堿土金屬的甲酸鹽或乙酸鹽可以是商業(yè)產(chǎn)品，也可以將它們的碳酸鹽溶解與甲酸或乙酸自行制備。
2)將混合溶液在120°至150℃烘箱中蒸干溶液，即得到甲酰鹽：
(ch3)2ncoh+(2/x)m·[ch2cooh]x+2h2o＝(ch3)2n·h↑+m2/x·co+3co2↑+ch4↑+3h2↑(b)
a、b兩式中，m是堿金屬、堿土金屬中的一種，x是m的化合價(jià)。
所述的堿金屬是li、na中的一種；所述的堿土金屬是mg、ca中的一種。其中甲酰鋰具有很高的比容量，適用于比容量要求高的場合，如電動(dòng)車輛的車載電池，以及無人機(jī)的機(jī)載電池等。甲酰鎂的比容量僅次于甲酰鋰，但明顯高于現(xiàn)有的鋰電池材料，且鎂的價(jià)格遠(yuǎn)低于鋰。從性價(jià)比角度而言，基于甲酰鎂的電池完全能夠替代目前使用的各類鋰電池。
a式和b式的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，一方面是二甲基甲酰胺的水解趨勢，另一方面是堿金屬或堿土金屬甲酸鹽、乙酸鹽加熱后的分解趨勢。得到的甲酰鹽是一種堿金屬或堿土金屬的有機(jī)化合物，分子式為m2/x·co，m是堿金屬、堿土金屬中的一種，x是它的化合價(jià)。甲酰鹽中碳氧之間是共價(jià)鍵性質(zhì)的雙鍵，碳與堿金屬之間的化學(xué)鍵具有離子鍵性質(zhì)。甲酰鹽易溶于乙二醇，在丙三醇中能溶，而在其它醇類中溶解度低。
甲酰鹽類電池材料的使用方法特征在于：
1)與它配套使用的正負(fù)電極是惰性集流電極，如導(dǎo)電碳膜、石墨紙、碳棒、碳板、碳纖維或石墨纖維氈、導(dǎo)電高分子材料等，電極本身不參與電化學(xué)反應(yīng)。
甲酰鹽溶解后電離成金屬離子和?；?/p>
m是li、na、mg、ca中的一種，x是它的價(jià)態(tài)(下同)。
充電過程中金屬離子從負(fù)極得到電子，形成堿金屬或堿土金屬，電化學(xué)反應(yīng)為：
使用不同堿金屬、堿土金屬時(shí)，(2)式的標(biāo)準(zhǔn)電極電位列于表1，充放電電壓的設(shè)置應(yīng)參考表1數(shù)據(jù)。
表1：相關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位
(2)式生成的金屬與溶劑中的乙二醇反應(yīng)，生成醇金屬化合物：
乙二醇與堿金屬反應(yīng)生成乙二醇鹽，是一種醇鹽，在溶劑中易溶。合并(1)式至(3)得到：
(4)式左側(cè)代表電池材料的初始(充電前)狀態(tài)，是甲酰鹽的乙二醇混合物。充電時(shí)從外接電源導(dǎo)入電子，(4)朝右側(cè)進(jìn)行；充電結(jié)束時(shí)(充電飽和態(tài))電池中存在的是乙二醇鹽和甲酰酸；放電時(shí)(4)式朝相反方向進(jìn)行，生成甲酰鹽和乙二醇，并釋放出電子。乙二醇鹽、甲酰鹽、甲酰酸都易溶于以乙二醇為主的溶劑。由于電極本身沒有參與(4)的綜合電化學(xué)反應(yīng)，從而在很大程度上避免了因電極老化造成的充放電容量降低。
根據(jù)(4)式的綜合反應(yīng)式，在充放電過程中，電池不會(huì)釋放出氫氣，而且堿金屬僅為過渡性中間產(chǎn)物，電池內(nèi)實(shí)際上不會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定存在的堿金屬。從綜合化學(xué)反應(yīng)式上看，使用本發(fā)明制備的電池安全性高于現(xiàn)有的鋰電池。
2)與它配套使用的電解質(zhì)溶液，使用的溶劑以乙二醇為主，含1％至10％的調(diào)節(jié)劑。
甲酰鹽易溶于乙二醇，在丙三醇中能溶，而在其它醇類中溶解度低。在乙二醇中加入其它醇類作為調(diào)節(jié)劑是為了調(diào)整電解液的物理性質(zhì)，如粘度、沸點(diǎn)、冰點(diǎn)等，改善它的環(huán)境適應(yīng)性。
在現(xiàn)有的鋰離子電池中，因?yàn)殇囯x子載體不溶于電解液，通常需要在鋰離子載體表面包覆碳膜，一方面降低了比容量，同時(shí)也增加了制備成本。本發(fā)明提供的甲酰鹽類電池材料能部分溶解于電解液，因此無需包覆碳膜，在提高比容量的同時(shí)也降低了成本。
現(xiàn)有鋰離子電池的電解液是將lipf6等離子型鋰化合物溶解于烷基碳酸脂混合溶劑中配制的非水溶液。其使用的離子型鋰化合物成本高，且具有毒性。本發(fā)明的電解質(zhì)溶液中無需添加此類化合物，因?yàn)榧柞｛}類電池材料在部分溶解于乙二醇后，能使電解液具有良好的導(dǎo)電性，不添加lipf6等離子型鋰化合物進(jìn)一步降低了電池成本，且綠色環(huán)保。
3)甲酰鹽與乙二醇按1:2摩爾比混合，再加相當(dāng)于乙二醇質(zhì)量1％至10％的調(diào)節(jié)劑混合均勻，充填在正負(fù)電極之間，為防止正負(fù)電極短路，二者之間可用多孔絕緣聚合物膜或板分隔。
乙二醇不僅是電解質(zhì)溶液中的溶劑，還參與了如(4)式的電化學(xué)反應(yīng)，因此它與甲酰鹽的摩爾比受(4)式制約。甲酰鹽在乙二醇中是否能完全溶解對(duì)(4)式的進(jìn)行無實(shí)質(zhì)性影響。在充放電時(shí)，只要有電解質(zhì)溶液存在，甲酰鹽(初始態(tài))和乙二醇鹽(充電飽和態(tài))之間的轉(zhuǎn)換可以在固相狀態(tài)下完成。
加入調(diào)節(jié)劑的目的是調(diào)整電解液的物理性質(zhì)，如粘度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等，改善它的環(huán)境適應(yīng)性。
在正負(fù)電極之間用多孔絕緣膜或多孔絕緣板分隔是為了防止電極之間短路，使用的材料和方法是公知的。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
1)稱取0.5kg甲酸鋰溶解于10l水中，攪拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.35kg二甲基甲酰胺，攪拌成均勻的混合溶液。
3)將該混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中120℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰鋰0.2kg。
4)將所得甲酰鋰0.2kg溶解于0.8kg乙二醇中，并加入0.04kg丙三醇、0.04kg乙醇作為調(diào)節(jié)劑，混合制備成電解液。
5)使用導(dǎo)電碳膜作為正負(fù)電極，配合上一步得到的電解液，裝配成電池。
實(shí)施例2
1)稱取1.58kg乙酸鋰溶解于30l水中，攪拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.88kg二甲基甲酰胺，攪拌成均勻的混合溶液。
3)將該混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中125℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰鋰0.5kg。
4)將所得甲酰鋰0.5kg溶解于1.8kg乙二醇中，并加入0.1kg丙醇、0.1kg異丙醇作為調(diào)節(jié)劑，混合制備成電解液。
5)使用碳棒作為正負(fù)電極，配合上一步得到的電解液，裝配成電池。
實(shí)施例3
1)稱取0.74kg甲酸鈉溶解于15l水中，攪拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.4kg二甲基甲酰胺，攪拌成均勻的混合溶液。
3)將該混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中130℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰鈉0.4kg。
4)將所得甲酰鈉0.4kg溶解于1kg乙二醇中，并加入0.05kg丙三醇、0.05kg異丙醇作為調(diào)節(jié)劑，混合制備成電解液。
5)使用碳纖維作為正負(fù)電極，配合上一步得到的電解液，裝配成電池。
實(shí)施例4
1)稱取1.11kg乙酸鈉溶解于22l水中，攪拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.5kg二甲基甲酰胺，攪拌成均勻的混合溶液。
3)將該混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中135℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰鈉0.5kg。
4)將所得甲酰鈉0.5kg溶解于1.3kg乙二醇中，并加入0.6kg丙三醇、0.5kg異丙醇作為調(diào)節(jié)劑，混合制備成電解液。
5)使用石墨纖維氈作為正負(fù)電極，配合上一步得到的電解液，裝配成電池。
實(shí)施例5
1)稱取0.44kg甲酸鎂溶解于10l水中，攪拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.28kg二甲基甲酰胺，攪拌成均勻的混合溶液。
3)將該混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中138℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰鎂0.2kg。
4)將所得甲酰鎂0.2kg溶解于0.5kg乙二醇中，并加入0.02kg乙醇、0.02kg丙醇作為調(diào)節(jié)劑，混合制備成電解液。
5)使用碳棒作為正負(fù)電極，配合上一步得到的電解液，裝配成電池。
實(shí)施例6
1)稱取1.36kg乙酸鎂溶解于27l水中，攪拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.7kg二甲基甲酰胺，攪拌成均勻的混合溶液。
3)將該混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中140℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰鎂0.5kg。
4)將所得甲酰鎂0.5kg溶解于1.2kg乙二醇中，并加入0.06kg乙醇、0.06kg異丙醇作為調(diào)節(jié)劑，混合制備成電解液。
5)使用碳板作為正負(fù)電極，配合上一步得到的電解液，裝配成電池。
實(shí)施例7
1)稱取0.77kg甲酸鈣溶解于15l水中，攪拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.43kg二甲基甲酰胺，攪拌成均勻的混合溶液。
3)將該混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中145℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰鈣0.4kg。
4)將所得甲酰鈣0.4kg溶解于0.8kg乙二醇中，并加入0.04kg丙三醇，0.02kg乙醇、0.02kg異丙醇作為調(diào)節(jié)劑，混合制備成電解液。
5)使用石墨纖維氈作為正負(fù)電極，配合上一步得到的電解液，裝配成電池。
實(shí)施例8
1)稱取1.16kg乙酸鈣溶解于24l水中，攪拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.54kg二甲基甲酰胺，攪拌成均勻的混合溶液。
3)將該混合溶液轉(zhuǎn)移到烘箱中150℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰鈣0.5kg。
4)將所得甲酰鈣0.5kg溶解于1kg乙二醇中，并加入0.02kg丙三醇，0.02kg乙醇、0.02kg丙醇、0.02kg異丙醇作為調(diào)節(jié)劑，混合制備成電解液。
5)使用導(dǎo)電聚苯胺作為正負(fù)電極，配合上一步得到的電解液，裝配成電池。