本發(fā)明涉及一種含除酸劑的鋰電池用電解液及錳酸鋰/鈦酸鋰電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科技的進(jìn)步，電子產(chǎn)品、電動工具、移動產(chǎn)品越來越多的出現(xiàn)在人們的生活中。這些產(chǎn)品的快速發(fā)展需要高性能的電池。其中鋰離子電池相對于鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池具有高的工作電壓、高的比能量等優(yōu)點，因此獲得了廣泛的應(yīng)用。

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄具有高的工作電壓(3.9V Vs Li/Li⁺)，價格低廉，環(huán)境友好，是一類很有潛力的鋰離子電池正極材料。但錳酸鋰/鈦酸鋰電池的電化學(xué)性能并不穩(wěn)定。由于電池中的正極材料LiMn₂O₄在電化學(xué)性能上，循環(huán)穩(wěn)定性差，尤其在高溫下(＞55℃)使用容量衰減更嚴(yán)重，從而限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。研究表明，LiMn₂O₄的高溫條件下的循環(huán)過程中，Mn²⁺的溶出會加速，導(dǎo)致LiMn₂O₄電池的高溫循環(huán)衰減較快。Mn²⁺的溶解是酸誘發(fā)的，電解液中的HF會導(dǎo)致的錳的溶解，主要包括：含F(xiàn)電解液本身含有的少量HF雜質(zhì)、溶劑發(fā)生氧化產(chǎn)生的質(zhì)子與F化合形成的HF，以及電解液中的水分雜質(zhì)或電極材料吸附的水造成電解質(zhì)分解產(chǎn)生的HF。其中電解質(zhì)LiPF₆在遇水時產(chǎn)生的HF是導(dǎo)致錳溶出的主要原因。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有尖晶石結(jié)構(gòu)，是一種“零應(yīng)變”的負(fù)極材料，放電電壓平穩(wěn)，材料來源廣，清潔環(huán)保。采用鈦酸鋰作為負(fù)極的電池，具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。鈦酸鋰材料制備的電池在循環(huán)過程中，尤其在高溫下，電池會在一定程度上產(chǎn)氣，引起電池膨脹，影響其使用。其原因在于鈦酸鋰在嵌鋰狀態(tài)時具有較強(qiáng)的還原性。以鈦酸鋰作為陽極活性物質(zhì)的鋰離子電池，通常使用與以石墨為陽極的電池相近的電解液，例如申請?zhí)?00810052728.3的中國專利，以鈦酸鋰為陽極的鋰離子電池，其電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，溶劑為乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯的多元混合物。而研究結(jié)果表明，電池電解液的溶劑很容易在鈦酸鋰電極上發(fā)生還原反應(yīng)，尤其在高溫時反應(yīng)更明顯。

在鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性方面，電解液一直居于中心位置。目前電池界對新型鋰鹽和溶劑進(jìn)行持續(xù)深入地研究，提出了許多改善電池性能和安全性的方法，而添加劑卻能夠彌補(bǔ)電解液在某些方面的不足，已經(jīng)取得了許多成果。電解液需要與電池體系的特點相適應(yīng)，因此電解液配方的設(shè)計和研究必須圍繞不同的電池體系展開。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了改善上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種含除酸劑的鋰電池用電解液及其制成的錳酸鋰/鈦酸鋰電池。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種含除酸劑的鋰電池用電解液，包括以下組分：1-1.5mol/L的電解質(zhì)鋰鹽，質(zhì)量百分含量為0.1-10％的除酸劑，質(zhì)量百分含量為1％-3％的成膜添加劑，質(zhì)量百分含量為1％-5％的阻燃劑，余量為溶劑。

進(jìn)一步地，所述的電解質(zhì)鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或幾種共存：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiF₂BC₂O₄。

再進(jìn)一步地，所述的除酸劑為吡啶或含吡啶官能團(tuán)的衍生物，如苯基吡啶，2-氯吡啶，二氫吡啶等。

更進(jìn)一步地，所述的成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯。

另外，所述的阻燃劑為磷酸酯、亞磷酸酯、磷腈等的一種或幾種。

此外，所述溶劑由如下體積比的組分組成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝20-40:40-60:10-20:1-10。

一種錳酸鋰/鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜和權(quán)利要求1所述的電解液，所述正極片由如下質(zhì)量百分比的組分組成：88-93％的正極活性物質(zhì)、2-5％的粘結(jié)劑、2-8％的導(dǎo)電劑；所述負(fù)極片由如下質(zhì)量百分比的組分組成：85-94％的負(fù)極活性物質(zhì)、2-6％的粘結(jié)劑、1-10％的導(dǎo)電劑。

進(jìn)一步地，所述正極活性物質(zhì)為錳酸鋰、或錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰材料的混合物、或錳酸鋰和鈷酸鋰材料的混合物。

再進(jìn)一步地，所述負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰、或鈦酸鋰和天然石墨的混合物、或鈦酸鋰和人造石墨的混合物、或鈦酸鋰和中間相炭微球混合物。

其中，隔膜為本領(lǐng)域常用的隔膜，如單層PP膜、單層PE膜或三層PP/PE/PP膜；所述導(dǎo)電劑為KS-6、SP或VGCF。所述粘結(jié)劑為本領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑，如聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素鈉CMC和丁苯橡膠SBR；為了充分發(fā)揮正極材料的容量，所述負(fù)極片與正極片的容量比為1:1.02-1.15。具體的，負(fù)極片的面積大于正極片的面積，以能夠使負(fù)極片將正極片蓋住。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果：

本發(fā)明的鋰電池用電解液，采用多種溶劑和多種添加劑，提高了電解液的離子導(dǎo)電性，與錳酸鋰、鈦酸鋰材料具有較好的相容性，在用作錳酸鋰/鈦酸鋰電池的電解液時，能夠抑制錳酸鋰材料的溶解和鈦酸鋰材料高溫產(chǎn)氣問題，從而提高錳酸鋰/鈦酸鋰電池的高溫充放電性能和安全性能。

附圖說明

圖1是實施例1中錳酸鋰/鈦酸鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是實施例1中錳酸鋰/鈦酸鋰電池的高溫循環(huán)性能圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的實施方式包括但不限于下列實施例。

實施例1

本實施例的一種含除酸劑的鋰電池用電解液，包括以下組分：1.3mol/L的電解質(zhì)鋰鹽LiPF₆，質(zhì)量百分含量為4％的除酸劑吡啶，質(zhì)量百分含量為1.5％的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯，質(zhì)量百分含量為3％的阻燃劑磷酸酯，余量為溶劑，所述溶劑由如下體積比的組分組成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝30:50:15:5。

本實施例的錳酸鋰/鈦酸鋰電池，如圖1所示，包括正極片、負(fù)極片、電解液和隔膜，正極片由92％的正極活性物質(zhì)錳酸鋰、3.5％的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、4.5％的導(dǎo)電劑VGCF和SP的混合物組成。負(fù)極片由94％的負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰、3％的聚偏氟乙烯、3％的導(dǎo)電劑SP。電解液為上述的電解液。隔膜為三層PP/PE/PP膜。所述負(fù)極片與正極片的容量比為1:1.05。

圖2給出了本實施例中錳酸鋰/鈦酸鋰電池的高溫循環(huán)性能圖。測試方法為：放置于恒溫箱中作充放電循環(huán)測試。恒溫箱溫度保持55℃，充放電循環(huán)電壓范圍2.8-1.6V，充放電電流均為10A，充放電轉(zhuǎn)換的靜置時間為10分鐘。所得到電池容量衰減曲線如圖2所示：所制備出的錳酸鋰/鈦酸鋰電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的提高。

實施例2

本實施例的一種含除酸劑的鋰電池用電解液，包括以下組分：1.5mol/L的電解質(zhì)鋰鹽LiF₂BC₂O₄，質(zhì)量百分含量為2％的除酸劑2-氯吡啶，質(zhì)量百分含量為3％的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯，質(zhì)量百分含量為5％的阻燃劑磷酸酯，余量為溶劑，所述溶劑由如下體積比的組分組成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝40:40:15:5。

本實施例的錳酸鋰/鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、電解液和隔膜，正極片由93％的正極活性物質(zhì)錳酸鋰、3.5％的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、3.5％的導(dǎo)電劑VGCF和KS-6的混合物組成。負(fù)極片由90％的負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰和人造石墨的混合物、6％的粘結(jié)劑CMC和SBR、4％的導(dǎo)電劑SP。電解液為上述的電解液。隔膜為單層PP膜。所述負(fù)極片與正極片的容量比為1:1.15。

實施例3

本實施例的一種含除酸劑的鋰電池用電解液，包括以下組分：1mol/L的電解質(zhì)鋰鹽LiBF₄，質(zhì)量百分含量為10％的除酸劑苯基吡啶，質(zhì)量百分含量為1％的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯，質(zhì)量百分含量為1％的阻燃劑磷酸酯，余量為溶劑，所述溶劑由如下體積比的組分組成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝20:60:15:5。

本實施例的錳酸鋰/鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、電解液和隔膜，正極片由88％的正極活性物質(zhì)錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的混合物、4％的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、8％的導(dǎo)電劑VGCF和KS-6的混合物組成。負(fù)極片由85％的負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰、6％的粘結(jié)劑PVDF、9％的導(dǎo)電劑SP。電解液為上述的電解液。隔膜為單層PP膜。所述負(fù)極片與正極片的容量比為1:1.02。

實施例4

本實施例的一種含除酸劑的鋰電池用電解液，包括以下組分：1.5mol/L的電解質(zhì)鋰鹽LiPF₆，質(zhì)量百分含量為10％的除酸劑吡啶，質(zhì)量百分含量為3％的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯，質(zhì)量百分含量為5％的阻燃劑磷酸酯，余量為溶劑，所述溶劑由如下體積比的組分組成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝30:49:20:1。

本實施例的錳酸鋰/鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、電解液和隔膜，正極片由93％的正極活性物質(zhì)錳酸鋰、3.5％的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、3.5％的導(dǎo)電劑VGCF和KS-6的混合物組成。負(fù)極片由90％的負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰和中間相炭微球、6％的粘結(jié)劑CMC和SBR、4％的導(dǎo)電劑SP。電解液為上述的電解液。隔膜為單層PE膜。所述負(fù)極片與正極片的容量比為1:1.15。

實施例5

本實施例的一種含除酸劑的鋰電池用電解液，包括以下組分：1mol/L的電解質(zhì)鋰鹽LiAsF₆，質(zhì)量百分含量為0.1％的除酸劑2-氯吡啶，質(zhì)量百分含量為2％的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯，質(zhì)量百分含量為2.5％的阻燃劑磷酸酯，余量為溶劑，所述溶劑由如下體積比的組分組成：碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸丙烯酯＝35:45:10:10。

本實施例的錳酸鋰/鈦酸鋰電池，包括正極片、負(fù)極片、電解液和隔膜，正極片由93％的正極活性物質(zhì)錳酸鋰、3.5％的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、3.5％的導(dǎo)電劑VGCF和KS-6的混合物組成。負(fù)極片由90％的負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰、6％的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、4％的導(dǎo)電劑SP。電解液為上述的電解液。隔膜為單層PP膜。所述負(fù)極片與正極片的容量比為1:1.06。

按照上述實施例，便可很好地實現(xiàn)本發(fā)明。