本發(fā)明涉及鋰離子電池制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池用高溫自阻斷電解液。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)能量貯存技術(shù)提出了更高的要求。鋰離子電池由于其高的能量密度而成為這些領(lǐng)域的首要選擇，并且其能量密度也越來越高。伴隨著鋰離子電池能量密度越來越高，它面臨的安全問題越來越嚴(yán)峻，已經(jīng)嚴(yán)重限制了高能量密度鋰離子電池的終端使用。
鋰離子電池的安全問題主要是由于電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的。電池內(nèi)部因?yàn)楫惓．a(chǎn)熱反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度持續(xù)升高，繼而引發(fā)更多產(chǎn)熱副反應(yīng)，導(dǎo)致電池起火甚至爆炸，從而嚴(yán)重威脅使用者的生命財(cái)產(chǎn)安全。
為了改善這一問題，人們采用各種策略來提高鋰離子電池的安全特性?？梢圆捎萌缦路椒?，1、是通過陶瓷涂層提高隔膜的熱穩(wěn)定性，避免因?yàn)楦裟崾湛s而引起正負(fù)極接觸，從而減緩熱失控反應(yīng)；2、在隔膜上涂覆在特定溫度下融化的聚合物，利用聚合物的融化，阻斷電池內(nèi)部正負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)通道，從而避免電池?zé)崾Э氐募觿 ?/p>
對(duì)于方法1，由于涂覆陶瓷的隔膜僅能提高隔膜的熱穩(wěn)定性，并不能阻斷產(chǎn)熱副反應(yīng)，因此其改善效果有限。對(duì)于方法2 ，雖然可以部分遏制電池的熱失控反應(yīng)，但是由于鋰離子電池電極通常都是多孔電極，電解液填充在豐富的電極空隙中；正負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)被阻斷，但是電極內(nèi)部活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)仍然在繼續(xù)進(jìn)行，會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致熱量積累引發(fā)熱失控反應(yīng)。上述兩種處理方法的缺點(diǎn)在于，其都是對(duì)鋰離子電池隔膜進(jìn)行處理或采用新材料，但是其不能完全從源頭遏制鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)熱反應(yīng)的發(fā)生和持續(xù)惡化，甚至?xí)觿∵@種產(chǎn)熱反應(yīng)，使得在某一時(shí)段內(nèi)，鋰離子電池變得更加容易發(fā)生自燃或爆炸。因此，作為鋰離子電池內(nèi)部離子遷移介質(zhì)的電解液，成為改善鋰離子電池安全性的研究對(duì)象。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種添加了高溫自阻斷添加劑，能夠在能夠抑制鋰離子電池內(nèi)部溫度異常升高的鋰離子電池用高溫自阻斷電解液。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種鋰離子電池用高溫自阻斷電解液，其由鋰鹽、溶劑、碳酸亞乙烯酯、醚類添加劑、有機(jī)銨鹽添加劑和高溫自阻斷添加劑；鋰鹽為六氟磷酸鋰，其在電解液中的濃度為1.0～1.6mol/L，碳酸亞乙烯酯的含量為1.0～2.0wt%，醚類添加劑的含量為0.1～5wt%，有機(jī)銨鹽添加劑為0.1～5wt%，高溫自阻斷添加劑的含量為5～6wt%。
現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明中鋰離子電池電解液中都添加六氟磷酸鋰作為鋰鹽，但是六氟磷酸鋰的化學(xué)穩(wěn)定性較差，溫度在55℃以上時(shí)會(huì)發(fā)生顯著的分解產(chǎn)生五氟化磷、氟化氫等有害雜質(zhì)對(duì)電解液和電極材料均出現(xiàn)致命的破壞性，這是電池使用壽命較短的原因；本發(fā)明在現(xiàn)有的添加劑基礎(chǔ)上增加醚類與有機(jī)銨鹽的組合添加劑，醚類化合物能夠吸收電池中微量的H2O和HF，添加劑優(yōu)先發(fā)生氧化分解，在正極表面形成很薄的SEI膜，該膜將有效的抑制電解液和正極的進(jìn)一步反應(yīng)，顯著提升正極材料在高溫下的穩(wěn)定性，由于有機(jī)銨鹽添加劑可在成膜過程中抑制Li2O的生成，可在負(fù)極材料表面形成低阻抗的，薄而致密SEI膜，阻止負(fù)極材料與電解液進(jìn)一步的反應(yīng)，通過添加劑的聯(lián)和使用，在電池正負(fù)極表面均形成低阻值SEI膜。從而降低電池整體內(nèi)阻并改善電池的高溫儲(chǔ)存和循環(huán)性能。本發(fā)明中還添加有高溫自阻斷添加劑，其中添加有低熔點(diǎn)聚合物添加劑，該添加劑在正常情況下均勻懸浮在電解液中，當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部溫度升高后并到達(dá)一定溫度后，低熔點(diǎn)聚合物會(huì)發(fā)生融化，從而也造成本添加劑融化成薄片狀，甚至眾多添加劑顆粒融合，變成能夠增加電池內(nèi)阻的隔層，進(jìn)而降低電解液內(nèi)部的離子遷移，降低電池內(nèi)部的產(chǎn)熱作用，保證鋰離子電池的使用安全。
作為優(yōu)選，醚類添加劑為四聚乙二醇基二甲基醚或乙二醇單丁醚中的一種。
作為優(yōu)選，有機(jī)銨鹽添加劑為苯甲酸銨或甲基苯甲酸銨。
作為優(yōu)選，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的體積比為40～45：55～50：2～4：2～4組成的有機(jī)混合溶劑。
作為優(yōu)選，高溫自阻斷添加劑由以下步驟制得：
a）按以下重量份稱取原料：聚乙烯12～16份，導(dǎo)電劑8～16份，粘結(jié)劑8～10份，分散劑2～3份，無水乙醇25～35份；
b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導(dǎo)電劑，超聲分散10～20分鐘，制得混合A液；
c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結(jié)劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結(jié)劑完全溶解，制得混合B液；
d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時(shí)以10～15rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以5～10rpm速率攪拌25～30分鐘，制得混合液；
e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至500～600目，制得高溫自阻斷添加劑。
作為優(yōu)選，聚乙烯為低密度聚乙烯，其分子量為20000～40000；導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、科琴黑、乙炔黑或石墨烯中的一種或多中的混合物；粘結(jié)劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：2.5～4混合制得；分散劑為三硬脂酸甘油酯或乙烯基雙硬酯酰胺中的一種。
乙炔炭黑、科琴黑、碳纖維和碳納米管都是良好的導(dǎo)電劑，在聚合物中適量摻雜能夠增加聚合物混合物的導(dǎo)電性，其中采用粒徑適中并均勻的乙炔炭黑作為本發(fā)明中添加劑中的導(dǎo)電劑，能夠使添加劑對(duì)電解液導(dǎo)電性能的不良影響降低到最小。
聚偏氟乙烯和超高分子量聚乙烯相配合可以增強(qiáng)粘結(jié)性能，對(duì)添加劑中的其他組分起到粘結(jié)的作用使各種原料混合后，能夠均勻的連接在一起。同時(shí)聚偏氟乙烯還具有一定的PTC效應(yīng)，在溫度升高時(shí)電阻迅速增大，在起到粘結(jié)劑的作用時(shí)，還可以在高溫環(huán)境下保護(hù)電池，減緩或者組織電池內(nèi)部發(fā)生產(chǎn)熱反應(yīng)；同時(shí)添加的超高分子量聚乙烯可以提高聚偏氟乙烯的電阻穩(wěn)定性，在正常溫度下能夠在添加劑內(nèi)部導(dǎo)電劑的配合下，將添加劑對(duì)電池內(nèi)阻的影響降到最低，此外在聚偏氟乙烯中添加合適種類合適添加量的導(dǎo)電劑還能夠調(diào)節(jié)其正溫度系數(shù)效應(yīng)的特性，使其電阻激增的溫度符合使用需求；超高分子量聚乙烯還能夠消除聚偏氟乙烯在高溫時(shí)發(fā)生NTC效應(yīng)的概率，保證鋰離子電池不發(fā)生過熱反應(yīng)，保證鋰離子電池使用過程中的安全。由于本發(fā)明中電解液添加劑具有正溫度系數(shù)效應(yīng)，正常情況下，其不會(huì)影響負(fù)極的導(dǎo)電性能，能夠使得電池正常運(yùn)行，當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部由于某些原因溫度升高時(shí)（溫度升高到120℃以上時(shí)），電解液添加劑的正溫度系數(shù)效應(yīng)發(fā)揮作用，使得電解液的內(nèi)阻迅速上升，從而降低鋰離子電池內(nèi)部的電流，進(jìn)而降低鋰離子電池內(nèi)部的產(chǎn)熱反應(yīng)，從而保證鋰離子電池使用的安全。
作為優(yōu)選，粘結(jié)劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在200～250℃下烘烤10～40分鐘，然后在10～40℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在1.5～3MV/cm極化電場(chǎng)下極化5～20分鐘，然后粉碎至150～200目。
市售的聚偏氟乙烯通常是α晶型的聚偏氟乙烯，而且α晶型的聚偏氟乙烯也通常便宜一些，但是α晶型的聚偏氟乙烯沒有正溫度系數(shù)效應(yīng)，只有β晶型的聚偏氟乙烯具有正溫度系數(shù)效應(yīng)，因此聚偏氟乙烯需要在使用前進(jìn)行預(yù)處理，即將α晶型的聚偏氟乙烯盡量多的轉(zhuǎn)換成β晶型的聚偏氟乙烯，高溫處理后的淬火處理就是為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的；熱處理+淬火的處理只能使部分α晶型的聚偏氟乙烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)換，同時(shí)所獲得的β晶型聚偏氟乙烯在效果和晶粒尺寸方面較差，因此需要在添加電場(chǎng)計(jì)劃步驟，進(jìn)一步改善聚偏氟乙烯的相關(guān)特性。
作為優(yōu)選，步驟b和步驟c中，超聲分散時(shí)加熱至30～40℃；步驟d中，混合B液在15～20分鐘內(nèi)完全加入到混合A液中。
因此，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明在現(xiàn)有的添加劑基礎(chǔ)上增加醚類與有機(jī)銨鹽的組合添加劑，可以形成低阻抗的，薄而致密SEI膜，改善電池內(nèi)阻、倍率性能和低溫性能。本發(fā)明的電解液同時(shí)還添加有高溫自阻斷添加劑，改善電解液的安全性能，同時(shí)也可以使得組裝而成的鋰離子電池在高溫下能夠自動(dòng)停止產(chǎn)熱反應(yīng)保證鋰離子電池在使用過程中產(chǎn)生的熱量不至于威脅到鋰離子電池的正常使用和使用安全。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
一種鋰離子電池用高溫自阻斷電解液，其由鋰鹽、溶劑、碳酸亞乙烯酯、醚腈類添加劑、有機(jī)銨鹽添加劑和高溫自阻斷添加劑；鋰鹽為六氟磷酸鋰，其在電解液中的濃度為1.0mol/L，碳酸亞乙烯酯的含量為1.0wt%，醚類添加劑的含量為0.1wt%，有機(jī)銨鹽添加劑為0.1wt%，高溫自阻斷添加劑的含量為5wt%；醚類添加劑為四聚乙二醇基二甲基醚，有機(jī)銨鹽添加劑為苯甲酸銨，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的體積比為40：55：2：2組成的有機(jī)混合溶劑；
其中，高溫自阻斷添加劑由以下步驟制得：
a）按以下重量份稱取原料：分子量為20000的低密度聚乙烯12份，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨8份，粘結(jié)劑8份，分散劑為三硬脂酸甘油酯2份，無水乙醇25份；粘結(jié)劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：2.5混合制得；
粘結(jié)劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在200℃下烘烤10分鐘，然后在10℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在1.5MV/cm極化電場(chǎng)下極化5分鐘，然后粉碎至150目；
b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導(dǎo)電劑，超聲分散10分鐘，制得混合A液；超聲分散時(shí)加熱至30℃；
c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結(jié)劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結(jié)劑完全溶解，制得混合B液；超聲分散時(shí)加熱至30℃；
d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時(shí)以10rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以5rpm速率攪拌25分鐘，制得混合液；混合B液在15分鐘內(nèi)完全加入到混合A液中；
e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至500目，制得高溫自阻斷添加劑。
實(shí)施例2
一種鋰離子電池用高溫自阻斷電解液，其由鋰鹽、溶劑、碳酸亞乙烯酯、醚腈類添加劑、有機(jī)銨鹽添加劑和高溫自阻斷添加劑；鋰鹽為六氟磷酸鋰，其在電解液中的濃度為1.2mol/L，碳酸亞乙烯酯的含量為1.3wt%，醚類添加劑的含量為2wt%，有機(jī)銨鹽添加劑為2wt%，高溫自阻斷添加劑的含量為5.5wt%；醚類添加劑為四聚乙二醇基二甲基醚，有機(jī)銨鹽添加劑為苯甲酸銨，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的體積比為42：53：3：3組成的有機(jī)混合溶劑；
其中，高溫自阻斷添加劑由以下步驟制得：
a）按以下重量份稱取原料：分子量為25000的低密度聚乙烯14份，導(dǎo)電劑為科琴黑10份，粘結(jié)劑9份，分散劑為三硬脂酸甘油酯2.5份，無水乙醇30份；粘結(jié)劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：3混合制得；
粘結(jié)劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在220℃下烘烤20分鐘，然后在20℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在2MV/cm極化電場(chǎng)下極化10分鐘，然后粉碎至170目；
b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導(dǎo)電劑，超聲分散15分鐘，制得混合A液；超聲分散時(shí)加熱至35℃；
c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結(jié)劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結(jié)劑完全溶解，制得混合B液；超聲分散時(shí)加熱至35℃；
d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時(shí)以12rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以7rpm速率攪拌27分鐘，制得混合液；混合B液在17分鐘內(nèi)完全加入到混合A液中；
e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至530目，制得高溫自阻斷添加劑。
實(shí)施例3
一種鋰離子電池用高溫自阻斷電解液，其由鋰鹽、溶劑、碳酸亞乙烯酯、醚腈類添加劑、有機(jī)銨鹽添加劑和高溫自阻斷添加劑；鋰鹽為六氟磷酸鋰，其在電解液中的濃度為1.4mol/L，碳酸亞乙烯酯的含量為1.7wt%，醚類添加劑的含量為4wt%，有機(jī)銨鹽添加劑為4wt%，高溫自阻斷添加劑的含量為5.5wt%；醚類添加劑為乙二醇單丁醚，有機(jī)銨鹽添加劑為甲基苯甲酸銨，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的體積比為43：52：3：3組成的有機(jī)混合溶劑；
其中，高溫自阻斷添加劑由以下步驟制得：
a）按以下重量份稱取原料：分子量為35000的低密度聚乙烯14份，導(dǎo)電劑為乙炔黑13份，粘結(jié)劑9份，分散劑為乙烯基雙硬酯酰胺2.5份，無水乙醇30份；粘結(jié)劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：3.5混合制得；
粘結(jié)劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在230℃下烘烤30分鐘，然后在30℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在2.5MV/cm極化電場(chǎng)下極化15分鐘，然后粉碎至180目；
b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導(dǎo)電劑，超聲分散17分鐘，制得混合A液；超聲分散時(shí)加熱至35℃；
c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結(jié)劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結(jié)劑完全溶解，制得混合B液；超聲分散時(shí)加熱至35℃；
d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時(shí)以13rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以8rpm速率攪拌28分鐘，制得混合液；混合B液在18分鐘內(nèi)完全加入到混合A液中；
e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至570目，制得高溫自阻斷添加劑。
實(shí)施例4
一種鋰離子電池用高溫自阻斷電解液，其由鋰鹽、溶劑、碳酸亞乙烯酯、醚腈類添加劑、有機(jī)銨鹽添加劑和高溫自阻斷添加劑；鋰鹽為六氟磷酸鋰，其在電解液中的濃度為1.6mol/L，碳酸亞乙烯酯的含量為2.0wt%，醚類添加劑的含量為5wt%，有機(jī)銨鹽添加劑為5wt%，高溫自阻斷添加劑的含量為6wt%；醚類添加劑為乙二醇單丁醚，有機(jī)銨鹽添加劑為甲基苯甲酸銨，溶劑為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的體積比為45：50：4：4組成的有機(jī)混合溶劑；
其中，高溫自阻斷添加劑由以下步驟制得：
a）按以下重量份稱取原料：分子量為40000的低密度聚乙烯16份，導(dǎo)電劑為石墨烯16份，粘結(jié)劑10份，分散劑為乙烯基雙硬酯酰胺3份，無水乙醇35份；粘結(jié)劑為超高分子量聚乙烯和聚偏氟乙烯按重量比1：4混合制得；
粘結(jié)劑中的聚偏氟乙烯在添加前經(jīng)以下處理：先將聚偏氟乙烯在250℃下烘烤40分鐘，然后在40℃水中淬火；接著將淬火后的聚偏氟乙烯在3MV/cm極化電場(chǎng)下極化20分鐘，然后粉碎至200目；
b）取原料中一半的無水乙醇，依次向其中加入分散劑和導(dǎo)電劑，超聲分散20分鐘，制得混合A液；超聲分散時(shí)加熱至40℃；
c）在另一半無水乙醇中依次加入聚乙烯和粘結(jié)劑，超聲分散直至聚乙烯和粘結(jié)劑完全溶解，制得混合B液；超聲分散時(shí)加熱至40℃；
d）將混合B液加入到混合A液，加入的同時(shí)以15rpm速率攪拌，在混合完全后再持續(xù)以10rpm速率攪拌30分鐘，制得混合液；混合B液在20分鐘內(nèi)完全加入到混合A液中；
e）除去混合液中的無水乙醇，然后干燥，將干燥后得到的固體，粉碎至600目，制得高溫自阻斷添加劑。
對(duì)添加上述實(shí)施例中電解液添加劑的鋰離子電池進(jìn)行性能測(cè)試，在電池內(nèi)部溫度達(dá)到110～130℃時(shí)電池的充放電電流迅速減小，甚至停止充放電，避免了鋰離子電池因持續(xù)高溫發(fā)生自燃爆炸等事故。拆開測(cè)試后的電池，在隔膜和極片上附著有薄片狀聚合物層，電解液中也有類似的薄片狀物質(zhì)存在，說明鋰離子電池電解液中添加的高溫自阻斷添加劑起效。
應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。