本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，對高能量密度、快速充放電及高安全性鋰離子電池的市場需求量越來越大。負(fù)極材料是鋰離子電池的主要組成部分之一，其性能優(yōu)劣直接影響了鋰離子電池的性能和使用壽命。目前，最常用的鋰離子電池負(fù)極材料為碳系負(fù)極材料，但碳系負(fù)極材料存在容量損失大、安全性較差等缺陷，無法滿足高性能鋰離子電池發(fā)展的要求。

最近，新型鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋅鋰(Li₂ZnTi₃O₈，縮寫為LZTO)受到了較多的關(guān)注，主要是因為鈦酸鋅鋰具有如下優(yōu)勢：(1)與石墨負(fù)極材料相比，嵌鋰平臺較高(0.5V vs Li/Li⁺)，提高了鋰離子電池的安全性；(2)一個鈦酸鋅鋰分子中可嵌入3個Li⁺，理論比容量為229mAh g^-1，與鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂，理論比容量為175mAh g^-1)負(fù)極材料相比，比容量提高了近30％；另外，相對于鈦酸鋰負(fù)極材料，鈦酸鋅鋰的鋰含量降低了34.5％，減少了原材料的成本。然而，鈦酸鋅鋰作為負(fù)極材料，電子電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電率較差，嚴(yán)重影響了鈦酸鋅鋰電化學(xué)性能的發(fā)揮，尤其倍率性能較差，實際應(yīng)用中難以進(jìn)行快速充放電。

研究人員已經(jīng)在改進(jìn)鈦酸鋅鋰電化學(xué)性能方面進(jìn)行了許多有意義的工作，如進(jìn)行表面碳包覆、摻雜、控制形貌、與其它材料復(fù)合等，但制備過程通常會比較繁瑣。通過對鈦酸鋅鋰表面包覆導(dǎo)電性好的碳材料等可提高其電化學(xué)性能，但表面碳包覆對鈦酸鋅鋰電化學(xué)性能的提高幅度比較有限。此外，對鈦酸鋅鋰進(jìn)行合理的摻雜可一定程度上改善鈦酸鋅鋰的高倍率性能，但摻雜劑、摻雜量、摻雜均勻性、摻雜工藝參數(shù)等需嚴(yán)格控制，方可達(dá)到較好的效果。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中對于鈦酸鋅鋰負(fù)極材料電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較差的問題，尚缺乏有效的解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：將鈦酸鋅鋰與氯化鉀按比例在水中混合均勻，然后烘干、燒結(jié)、研磨，即得。

水是最便宜的溶劑，且對氯化鉀有很高的溶解度(20℃溶解度為340g/L)，氯化鉀溶于水后可均勻包覆于鈦酸鋅鋰表面，形成均勻的包覆層，可實現(xiàn)對鈦酸鋅鋰的均勻改性。

通過鉀離子和氯離子同時摻雜進(jìn)入鈦酸鋅鋰中，有效解決了鈦酸鋅鋰負(fù)極材料電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較差的問題，顯著提高了鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能。

進(jìn)一步的，鈦酸鋅鋰與氯化鉀的質(zhì)量比為125：1-3。當(dāng)鈦酸鋅鋰與氯化鉀采用該質(zhì)量比時，氯化鉀對鈦酸鋅鋰具有較好的改性效果。質(zhì)量比太少，則改性效果不明顯；質(zhì)量比太大，則會導(dǎo)致改性后的鈦酸鋅鋰的性能降低。

更進(jìn)一步的，鈦酸鋅鋰與氯化鉀的質(zhì)量比為125:1-2。

進(jìn)一步的，烘干的溫度為100-200℃。由于水的沸點為100℃，烘干溫度太低，則烘干時間太長，效率較低；溫度太高，則耗能太大。

更進(jìn)一步的，烘干的溫度為100-140℃。

進(jìn)一步的，燒結(jié)的溫度為770-850℃，燒結(jié)的時間為3-10h。燒結(jié)溫度過低，則達(dá)不到氯化鉀熔點，擴散速度很慢，難以達(dá)到摻雜效果；燒結(jié)溫度過高，不僅能耗大，而且會引起鈦酸鋅鋰晶粒長大，導(dǎo)致改性后的鈦酸鋅鋰的性能降低。

更進(jìn)一步的，燒結(jié)的溫度為800-830℃，燒結(jié)的時間為4-6h。

進(jìn)一步的，燒結(jié)后，自然冷卻至20-35℃。自然冷卻主要是為了降低能耗。

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明還提供了一種氯化鉀改性鈦酸鋅鋰材料，由上述制備方法制備而來。

本發(fā)明中還提供了上述氯化鉀改性鈦酸鋅鋰材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明中還提供了利用氯化鉀對碳材料進(jìn)行改性，制備改性碳負(fù)極材料，并作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)采用氯化鉀對鈦酸鋅鋰進(jìn)行改性，改性劑氯化鉀價格低廉，在水中溶解度高，易均勻包覆在鈦酸鋅鋰表面，同時氯化鉀熔點較低(770℃)，加熱過程中不發(fā)生分解，熔化后可加速向鈦酸鋅鋰中的擴散速度，提高摻雜效率。另外鉀離子和氯離子半徑較大，摻雜后可提高鋰離子在鈦酸鋅鋰中的擴散速度，進(jìn)而提高了負(fù)極材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散速度，顯著提高了鈦酸鋅鋰的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能。

(2)采用氯化鉀改性鈦酸鋅鋰，制備過程中只需要混合、干燥、燒結(jié)和研磨過程，無需進(jìn)行表面碳包覆即可使負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，步驟簡單，易操作，性能可控性好，節(jié)約能源且生產(chǎn)效率高；

(3)制備的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料，在500mA/g電流密度下進(jìn)行快速充放電時仍具有高的庫侖效率，高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進(jìn)一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1是實施例2制得的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的XRD圖。

圖2是實施例2制得的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的循環(huán)性能。

圖3是實施例2制得的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的倍率性能。

圖4是實施例2制得的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料在500mA/g電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖5是實施例2制得的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的阻抗圖。

圖6是實施例5制得的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

術(shù)語解釋部分：

烘干，是指用某種方式去除溶劑保留固體的工藝過程。通常是指通入熱空氣將物料中的水分蒸發(fā)并帶走的過程。

燒結(jié)，是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w的工藝過程。一般來說，粉體經(jīng)過成型后，通過燒結(jié)得到的致密體是一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和氣孔組成，燒結(jié)過程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸、氣孔及晶界形狀和分布，進(jìn)而影響材料的性能。

研磨，是一種將固體物質(zhì)化為較小顆粒的單元操作。

本發(fā)明實施例首先通過碳酸鋰、乙酸鋅與納米二氧化鈦混合，制備鈦酸鋅鋰。用天平稱取6.14g碳酸鋰，8.78g乙酸鋅及9.58g納米氧化鈦，混合均勻后在空氣中加熱到800℃左右，保溫5小時。關(guān)閉加熱爐，自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋅鋰白色粉末14g。

實施例1：

稱取2g鈦酸鋅鋰白色粉末和0.016g氯化鉀固體，在20ml去離子水中攪拌均勻，經(jīng)140℃烘干后，加熱到850℃保溫7小時。冷卻至室溫，得到2.0g白色粉末。

實施例2：

稱取2g鈦酸鋅鋰白色粉末和0.02g氯化鉀固體，在20ml去離子水中攪拌均勻，經(jīng)120℃烘干后，再加熱到800℃下保溫5小時。冷卻將至室溫，得到2.0g白色粉末。

對本實施例得到的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)測試，如圖1，通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，可以確認(rèn)燒結(jié)產(chǎn)物為鈦酸鋅鋰材料。

將本實施例得到的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料組裝成電池，其中鈦酸鋅鋰80wt％,導(dǎo)電劑10％，粘結(jié)劑10％。電極在100mA/g電流密度下進(jìn)行了100次循環(huán)后，效率接近100％，容量達(dá)243.3mAh/g，且循環(huán)過程中穩(wěn)定性較好(如圖2所示)，明顯優(yōu)于未改性鈦酸鋅鋰的循環(huán)性能。

對本實施例得到的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的倍率性能進(jìn)行了測試，如圖3所示。在100，200，400，800以及1600mA/g的電流密度下，容量分別為225.6，195.4，178.0，162.4，135.6mAh/g?？梢?，氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料即使在較高的電流密度下依然具有優(yōu)異的循環(huán)容量，顯著優(yōu)于未改性鈦酸鋅鋰的倍率性能。

對本實施例得到的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料，在500mA/g下測試了高倍率循環(huán)性能，如圖4所示。經(jīng)循環(huán)500次循環(huán)后容量為179.7mAh/g。未改性鈦酸鋅鋰因性能太差，未測試在500mA/g下的高倍率循環(huán)性能。

對本實施例得到的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料，在100mA/g下循環(huán)100次后測試了電化學(xué)交流阻抗譜，如圖5所示。與未改性的鈦酸鋅鋰相比，氯化鉀改性后的鈦酸鋅鋰負(fù)極材料呈現(xiàn)出較小的中頻半圓以及較大的斜率，說明經(jīng)過氯化鉀改性后，鈦酸鋅鋰的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散速率都得到了明顯的改善，從而使得氯化鉀改性鈦酸鋅鋰表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例3：

稱取2g鈦酸鋅鋰白色粉末和0.03g氯化鉀固體，在20ml去離子水中攪拌均勻，經(jīng)160℃烘干后，再加熱到770℃下保溫8小時。冷卻將至室溫，得到2.0g白色粉末。

實施例4：

稱取2g鈦酸鋅鋰白色粉末和0.02g氯化鉀固體，在20ml去離子水中攪拌均勻，經(jīng)180℃烘干后，再加熱到850℃下保溫5小時。冷卻將至室溫，得到2.0g白色粉末。

實施例5：

稱取2g鈦酸鋅鋰白色粉末和0.03g氯化鉀固體，在20ml去離子水中攪拌均勻，經(jīng)120℃烘干后，再加熱到850℃下保溫5小時。冷卻將至室溫，得到2.0g白色粉末。

本實施例得到的氯化鉀改性鈦酸鋅鋰負(fù)極材料的透射電鏡形貌如圖6所示，可以看到，氯化鉀改性鈦酸鋅鋰是由尺寸為100-300nm左右的晶體顆粒組成。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。