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一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法與流程

文檔序號(hào):12599269閱讀:207來源:國(guó)知局
一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法與流程

本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域,涉及鋰電池領(lǐng)域,具體來說是一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法。



背景技術(shù):

自從1997年,Goodenough等首次報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰可以用作鋰電池以來,磷酸鐵鋰正極材料便引起了廣泛的關(guān)注和大量的研究。磷酸鐵鋰具有170mAh/g的理論比容量和3.5V的對(duì)鋰充電平臺(tái),與傳統(tǒng)的LiCoO2 以及LiMn2O4 鋰電池材料相比,具有原料來源廣泛,成本低,無環(huán)境污染,循環(huán)性能好,熱穩(wěn)定性好,安全性能突出等優(yōu)點(diǎn),是動(dòng)力型鋰離子電池的理想正極材料。但因橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率和離子傳導(dǎo)率較差,在充放電時(shí),鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)很小,導(dǎo)致在室溫下材料的可逆放電容量較小、循環(huán)性能較差。

當(dāng)前解決上述問題的途徑主要是利用碳材料與磷酸鐵鋰復(fù)合制備碳-磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料,以提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性,進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。Adv. Mater. 2010, 22, 4944–4948報(bào)道中利用介孔碳CMK-3為模板,將介孔碳CMK-3加入溶解有CH3COOLi:(CH3COO)2Fe:NH4H2PO4 = 1:1:1的溶液中,攪拌過夜,干燥,煅燒,最終得到介孔碳包裹磷酸鐵鋰的復(fù)合材料。該方法可制得電化學(xué)性能優(yōu)良的材料,但是所用的介孔碳CMK-3制備過程繁瑣,不合適工業(yè)化生產(chǎn)。

近來石墨烯復(fù)合材料引起廣泛關(guān)注。石墨烯與傳統(tǒng)碳材料相比具有更高的導(dǎo)電性,且石墨烯機(jī)械性能好、比表面積更大。石墨烯與磷酸鐵鋰復(fù)合有望進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰正極材料的性能。J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 135–144報(bào)道中采用Fe(NO3)3·9H2O:NH4H2PO4: LiNO3 = 1:1:1.05加入水溶液中,加入蔗糖作為碳源,然后加入還原氧化石墨烯,超聲2小時(shí),烘干,高溫煅燒得到石墨烯修飾的磷酸鐵鋰/(碳+還原氧化石墨烯)復(fù)合材料。該方法得到產(chǎn)品均勻性好,但是石墨烯對(duì)磷酸鐵鋰/碳的包裹作用只是物理混合作用。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供了一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,所述的這種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池中磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率和離子傳導(dǎo)率較差,在充放電時(shí),鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)很小,導(dǎo)致在室溫下材料的可逆放電容量較小、循環(huán)性能較差的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,利用三維CVD石墨烯為骨架,利用氫氧化鋰、硝酸鋰、或者醋酸鋰為鋰源,硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、或者硝酸鐵為鐵源,磷酸、或者磷酸二氫銨為磷酸根源,在乙二胺的催化作用下,進(jìn)行水熱反應(yīng),水熱反應(yīng)的溫度為160℃-220℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為8-16小時(shí),然后再在400℃-800℃的溫度下煅燒-8小時(shí)得到石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

進(jìn)一步的,在鋰源、鐵源和磷酸根源中,鋰元素、鐵元素和磷酸根的摩爾比為1:1:1。

進(jìn)一步的,在所述的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的質(zhì)量百分比含量為70% - 90%,石墨烯的質(zhì)量百分比含量為30% -10%。

進(jìn)一步的,乙二胺和產(chǎn)物中磷酸鐵鋰的質(zhì)量比為0.5-1:1。

進(jìn)一步的,所述高溫煅燒過程中使用氬氣為保護(hù)氣氛。

進(jìn)一步的,本發(fā)明以氫氧化鋰、硝酸鋰、或者醋酸鋰為鋰源,硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、或者硝酸鐵為鐵源,磷酸、或者磷酸二氫銨為磷酸根源,在氧化石墨烯溶液中按照鋰元素、鐵元素和磷酸根的摩爾比為1:1:1加入鋰源、鐵源和磷酸根源,攪拌至完全溶解,再加入三維CVD石墨烯骨架,然后加入乙二胺作為催化劑,在水熱過程中反應(yīng)得到三維自組裝的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯前驅(qū)體,水熱反應(yīng)溫度為160℃-220℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為8-16小時(shí),將制得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯前驅(qū)體洗滌、干燥,放置于管式爐中,在氬氣保護(hù)氣氛下,400℃-800℃下煅燒2-8小時(shí),制得三明治結(jié)構(gòu)石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,其中,石墨烯在產(chǎn)物中的質(zhì)量百分比含量30%-10%,磷酸鐵鋰在產(chǎn)物中的質(zhì)量百分比含量為70% - 90%。

本發(fā)明使用三維CVD石墨烯作為磷酸鐵鋰的載體,在水熱過程中氧化石墨烯微片將磷酸鐵鋰顆粒包裹在三維CVD石墨烯的表面。本發(fā)明有利于提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性并改善材料的循環(huán)壽命。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比,其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明利用三維CVD(化學(xué)氣相沉積)石墨烯作為骨架,具有良好的導(dǎo)電性,利于石墨烯性能的發(fā)揮。本發(fā)明采用一步水熱法催化合成磷酸鐵鋰。本發(fā)明利用氧化石墨烯的自組裝行為,可對(duì)磷酸鐵鋰顆粒進(jìn)行較好的包裹,利于磷酸鐵鋰循環(huán)性能的發(fā)揮。測(cè)試表明,采用本發(fā)明合成的三明治結(jié)構(gòu)石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,1C時(shí)放電比容量為150.9 mAh/g,50次循環(huán)后容量保持率為97.4%。通過本發(fā)明制備三明治結(jié)構(gòu)石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,電化學(xué)性能優(yōu)良,有望得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的SEM圖。

圖3為實(shí)施例1所制備石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的1C充放電曲線。

圖4為實(shí)施例1所制備的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料1C循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明,但并不限制本發(fā)明。

以下實(shí)施例采用的電化學(xué)性能測(cè)試條件為:電壓范圍2.5V~4.2V, 電解液為1M LiPF6/EC: DMC(1:1)。對(duì)電極為金屬鋰片,充放電電流為170mA/g(1C),測(cè)試溫度為20±2℃。

實(shí)施例1:

一種三明治結(jié)構(gòu)石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

氫氧化鋰 7.6份

硫酸亞鐵 50份

磷酸 20.7份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 14.2份

首先將氫氧化鋰、硫酸亞鐵和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在220℃條件下水熱反應(yīng)12小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行800℃熱處理,熱處理時(shí)間為6小時(shí),制得三明治結(jié)構(gòu)石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的三明治結(jié)構(gòu)石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1。圖1中可以看出該圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為70.3%,石墨烯的含量為29.7%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖如圖2所示。從圖2中可以看出,所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,前5次充放電結(jié)果如圖3所示,從圖3中可以看出,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料在1C倍率下的放電比容量為150.9 mAh/g。電池在1C倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試,如圖4所示,50次循環(huán)后其容量為147 mAh/g,容量保持率97.4%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例2:

一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

硝酸鋰 14.5份

硝酸鐵 84.8份

磷酸 24.2份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 16.6份

首先將硝酸鋰、硝酸鐵和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在170℃條件下水熱反應(yīng)10小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行500℃熱處理,熱處理時(shí)間為4小時(shí),制得石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都也可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為73.6%,石墨烯的含量為26.4%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,放電比容量為150 mAh/g,50次循環(huán)后其容量為146.3 mAh/g,容量保持率97.5%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例3:

一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

醋酸鋰 16.5份

醋酸亞鐵 43.5份

磷酸 28.8份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 19.4份

首先將醋酸鋰、醋酸亞鐵和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行38.60℃熱處理,熱處理時(shí)間為2小時(shí),制得石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為76.4%,石墨烯的含量為23.6%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,放電比容量為149.7 mAh/g,50次循環(huán)后其容量為145.6 mAh/g,容量保持率97.3%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例4:

一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

氫氧化鋰 16.4份

硫酸亞鐵 108.4份

磷酸二氫銨 44.9份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 30.6份

首先將氫氧化鋰、硫酸亞鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在220℃條件下水熱反應(yīng)16小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行800℃熱處理,熱處理時(shí)間為8小時(shí),制得石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為83.6%,石墨烯的含量為16.4%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,放電比容量為149.2 mAh/g,50次循環(huán)后其容量為145 mAh/g,容量保持率97.2%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例5:

一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

醋酸鋰 44.2份

醋酸亞鐵 116.5份

磷酸二氫銨 77.1份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 52.3份

首先將醋酸鋰、醋酸亞鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在180℃條件下水熱反應(yīng)11小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行700℃熱處理,熱處理時(shí)間為3小時(shí),制得石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為89.7%,石墨烯的含量為10.3%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,放電比容量為148.5 mAh/g,50次循環(huán)后其容量為144.2 mAh/g,容量保持率97.1%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例6:

一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

硝酸鋰 29.6份

硝酸鐵 173.7份

磷酸二氫銨 49.5份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 34份

首先將硝酸鋰、硝酸鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在190℃條件下水熱反應(yīng)9小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行600℃熱處理,熱處理時(shí)間為5小時(shí),制得石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為85%,石墨烯的含量為15%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,放電容量為149.1 mAh/g,50次循環(huán)后其容量為145.8 mAh/g,容量保持率97.8%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例7:

一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

氫氧化鋰 21.8份

醋酸亞鐵 90.4份

磷酸 60份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 40.5份

首先將氫氧化鋰、醋酸亞鐵和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在200℃條件下水熱反應(yīng)12小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行500℃熱處理,熱處理時(shí)間為6小時(shí),制得石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為87.1%,石墨烯的含量為12.9%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,放電容量為148.7 mAh/g,50次循環(huán)后其容量為144 mAh/g,容量保持率97%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例8:

一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

醋酸鋰 24.4份

硝酸鐵 149.5份

磷酸二氫銨 42.6份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 28.7份

首先將醋酸鋰、硝酸鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在210℃條件下水熱反應(yīng)13小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行600℃熱處理,熱處理時(shí)間為7小時(shí),制得石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為82.7%,石墨烯的含量為17.3%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,放電容量為149 mAh/g,50次循環(huán)后其容量為144.3 mAh/g,容量保持率96.8%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例9:

一種石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法,其制備所需的原料,按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算,其組成及用量如下:

硝酸鋰 19.3份

硫酸亞鐵 77.8份

磷酸二氫銨 32.2份

3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份

乙二胺 21.7份

首先將硝酸鋰、硫酸亞鐵和磷酸二氫銨溶解于氧化石墨烯溶液中,再加入乙二胺,攪拌均勻。然后將混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在180℃條件下水熱反應(yīng)15小時(shí)。在水熱反應(yīng)過程中,在乙二胺的催化作用下反應(yīng)生成磷酸鐵鋰顆粒,同時(shí)氧化石墨烯微片進(jìn)行自組裝并將析出的磷酸鐵鋰顆粒緊密包裹在自組裝的石墨烯片層間。隨后將所得復(fù)合材料洗滌、干燥,然后在氬氣保護(hù)下進(jìn)行700℃熱處理,熱處理時(shí)間為5小時(shí),制得石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料通過X射線衍射儀(TD-3200,丹東通達(dá),Cu Kα)進(jìn)行檢測(cè),所得的XRD測(cè)試結(jié)果與圖1相似。圖譜中所有的衍射峰都可以標(biāo)定為橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的衍射峰,沒有其他物質(zhì)的峰位出現(xiàn),表明上述的石墨烯的含量并不影響磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明,該石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料中,磷酸鐵鋰的含量為78.3%,石墨烯的含量為21.7%。

上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用掃描電鏡(SEM,日本電子6700F)所得的SEM圖與圖2相似。所得的磷酸鐵鋰顆粒直徑在100-200納米之間,且被石墨烯較好的包裹,這種結(jié)構(gòu)可以為材料提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而提高材料的電導(dǎo)率,達(dá)到提高材料的電化學(xué)性能的目的。石墨烯包裹磷酸鐵鋰顆粒既提高其導(dǎo)電性,又起到相應(yīng)的保護(hù)作用,可以提高材料的循環(huán)性能。

將上述所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料,使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池在1C的倍率下對(duì)該電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試,放電容量為149.6 mAh/g,50次循環(huán)后其容量為146 mAh/g,容量保持率97.6%。由此表明,本發(fā)明所得的石墨烯/磷酸鐵鋰/石墨烯電池正極材料具有較高的質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,將可以在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用。

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