本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)和使用它的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池中，作為性能提高的一環(huán)，對進(jìn)一步的高能量密度化、高耐久化進(jìn)行著研究。作為與此相關(guān)的技術(shù)可舉出專利文獻(xiàn)1、2和非專利文獻(xiàn)1。例如專利文獻(xiàn)1中記載了通過將正極活性物質(zhì)粒子(基體活性物質(zhì))的表面用層狀的導(dǎo)電性氧化物被覆，可提高充電狀態(tài)下的電池的熱穩(wěn)定性。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-266879號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2000-235858號公報

非專利文獻(xiàn)1：Journal of Power Sources,2014年,Vol.259,pp.188-194

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，在將上述技術(shù)應(yīng)用于需求高輸入輸出特性和高耐久性并存的電池(例如車載用電池)時，尚存在進(jìn)一步改善的空間。即，如專利文獻(xiàn)1記載的導(dǎo)電性氧化物，通常電子傳導(dǎo)性的各向異性大。因此，通過本發(fā)明人的研究，在使用電子傳導(dǎo)性的各向異性大的材料(例如層狀化合物)作為基體活性物質(zhì)等情況下，如果該基體活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)方向與導(dǎo)電性氧化物的電子傳導(dǎo)方向沒有被調(diào)整(整合)，則有時電池電阻會明顯增大。另外，在電池的充放電時，基體活性物質(zhì)發(fā)生膨脹收縮，由此會發(fā)生導(dǎo)電性氧化物從基體活性物質(zhì)的表面剝落、耐久性降低等不良情況。

本發(fā)明是為了解決該課題而創(chuàng)造的，其目的是提供一種能夠很好地發(fā)揮將基體活性物質(zhì)的表面由導(dǎo)電性氧化物被覆的效果的正極活性物質(zhì)。相關(guān)的另一目的是提供一種具備該正極活性物質(zhì)的輸入輸出特性、耐久性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)，其具備基體部和被覆部，所述基體部包含具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，所述被覆部形成在上述基體部的表面，包含具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物。對于該正極活性物質(zhì)，在以上述基體部和上述被覆部存在于同一視場內(nèi)的方式進(jìn)行10次以上電子顯微鏡觀察，在觀察的各點(diǎn)分別取得上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和上述導(dǎo)電性氧化物的電子束衍射圖像時，如果將上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中的上述層狀晶體結(jié)構(gòu)的層疊面方向表示為第1虛擬線，將上述導(dǎo)電性氧化物中的上述層狀晶體結(jié)構(gòu)的層疊面方向表示為第2虛擬線，則上述第1虛擬線與上述第2虛擬線形成的較小的角度θ滿足以下條件：對上述角度θ進(jìn)行算術(shù)平均而得到的平均角度θave.為0°≤θave.≤60°；上述角度θ超過60°的點(diǎn)的比例為39％以下。

上述正極活性物質(zhì)，可很好地發(fā)揮將基體部的表面由被覆部被覆的效果。也就是說，層狀結(jié)構(gòu)的化合物通常具有電子傳導(dǎo)性的各向異性大、層疊面方向(與層疊方向正交的方向)的電子傳導(dǎo)性高的傾向。因此，通過使基體部的層疊面方向與被覆部的層疊面方向配合，能夠以高水平發(fā)揮電子傳導(dǎo)性提高的效果。另外，被覆部在層疊方向上容易緩和晶體內(nèi)的應(yīng)力。由此，上述結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，隨著電池的充放電，基體部在層疊方向上膨脹收縮時的應(yīng)力難以積累，被覆部變得難以從基體部剝離。因此，通過上述正極活性物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)輸入輸出特性、耐久性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

在此公開的正極活性物質(zhì)的一優(yōu)選實(shí)施方式中，上述θave.為0°≤θave.≤23°。由此，能夠進(jìn)一步提高基體部的電子傳導(dǎo)方向與被覆部的電子傳導(dǎo)方向的整合性。其結(jié)果，能夠進(jìn)一步降低電池電阻，能夠?qū)崿F(xiàn)輸入輸出特性的進(jìn)一步提高。

在此公開的正極活性物質(zhì)的一優(yōu)選實(shí)施方式中，上述角度θ超過60°的點(diǎn)的比例為10％以下。由此，能夠進(jìn)一步提高基體部的電子傳導(dǎo)方向與被覆部的電子傳導(dǎo)方向的整合性。其結(jié)果，能夠進(jìn)一步降低電池電阻，能夠?qū)崿F(xiàn)輸入輸出特性的進(jìn)一步提高。

作為本發(fā)明的另一側(cè)面，提供一種具備上述正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池，例如初始電阻低并且耐久高，即使長期反復(fù)進(jìn)行充放電也難以發(fā)生電池容量的降低。

附圖說明

圖1是表示一實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)的截面的示意圖。

圖2是圖1的(II)中的局部放大圖。

圖3A是表示鋰鈷鎳錳復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖3B是表示釔鋇銅氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖4是表示一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的縱截面結(jié)構(gòu)的示意圖。

標(biāo)號說明

1 正極活性物質(zhì)

2 基體部

4 被覆部

10 正極片(正極)

14 正極活性物質(zhì)層

20 負(fù)極片(負(fù)極)

24 負(fù)極活性物質(zhì)層

40 隔板片(隔板)

50 電池殼體

52 電池殼體主體

54 蓋體

55 安全閥

70 正極端子

72 負(fù)極端子

80 卷繞電極體

100 鋰離子二次電池

具體實(shí)施方式

以下，一邊適當(dāng)參照附圖，一邊對在此公開的正極活性物質(zhì)和使用它的鋰離子二次電池的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。再者，在本說明書中特別提及的事項(xiàng)(例如正極活性物質(zhì)的組成、性狀)以外的且實(shí)施所需的事項(xiàng)(例如除了正極活性物質(zhì)以外的電池構(gòu)成要素、電池的一般制造工藝等)，可作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來掌握。在此公開的正極活性物質(zhì)和使用它的鋰離子二次電池，可基于本說明書公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域的技術(shù)常識而實(shí)施。另外，以下的附圖中，對發(fā)揮相同作用的部件、部位附帶相同標(biāo)號，重復(fù)的說明有時會省略或簡化。各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)不一定反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。

[正極活性物質(zhì)]

并不意圖特別限定，以下以圖1所示的正極活性物質(zhì)1為例進(jìn)行說明。圖1是表示一實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)1的截面的示意圖。另外，圖2是將正極活性物質(zhì)1的一部分表面放大了的局部放大圖。圖1所示的粒子狀的正極活性物質(zhì)1，具有成為正極活性物質(zhì)1的核的基體部2、和被覆基體部2的表面的被覆部4。

本實(shí)施方式中，基體部2形成所謂的中空結(jié)構(gòu)的形態(tài)。也就是說，基體部2具有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的一次粒子凝集(集合)而成的環(huán)狀的實(shí)體部分、和在其內(nèi)部形成的中空部分(空洞部分)。再者，本實(shí)施方式中基體部2形成中空結(jié)構(gòu)，但并不限定于此?；w部2例如也可以是實(shí)體部分和空隙部分均勻遍布于基體部2整體的一般的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)或?qū)嵭慕Y(jié)構(gòu)等。

基體部2包含具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。本實(shí)施方式中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的一次粒子凝集而構(gòu)成上述實(shí)體部分。鋰過渡金屬復(fù)合氧化物包含鋰元素和一種或兩種以上過渡金屬元素。鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，作為過渡金屬元素優(yōu)選包含Ni、Co、Mn之中的至少一種。作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的典型例，可舉出鋰鎳系復(fù)合氧化物、鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰鎳錳系復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷鋁系復(fù)合氧化物、鋰鐵鎳錳系復(fù)合氧化物等。

再者，在本說明書中，“鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物”除了包括以Li、Ni、Co、Mn、O為構(gòu)成元素的氧化物以外，還包括含有這些元素以外的一種或兩種以上添加元素的氧化物。作為該添加元素的一例，例如可舉出Na、Mg、Ca、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、Al、Ga等過渡金屬元素、典型金屬元素。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等半金屬元素，S、F、Cl、Br、I等非金屬元素。這對于上述的鋰鎳系復(fù)合氧化物、鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰鎳錳系復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷鋁系復(fù)合氧化物、鋰鐵鎳錳系復(fù)合氧化物等也是同樣的。

在一優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物包含由下式(I)表示的鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物。

Li_1+xNi_yCo_zMn_(1-y-z)M_αO_2-βA_β (I)

(其中，0≤x≤0.7，0.1<y<0.9，0.1<z<0.4，0≤α≤0.1，0≤β≤0.5，可以包含M和A，也可以不包含M和A；0<α?xí)r，M是Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B之中的一種或兩種以上的元素；0<β時，A是F、Cl、Br之中的一種或兩種以上的元素)

在式(I)中，y、z、(1-y-z)可以為大致相同程度(例如差為0.1以下)。即，Ni、Co和Mn的組成比可以大致同等。這樣的鋰鎳鈷錳系復(fù)合氧化物，能量密度高，熱穩(wěn)定性也優(yōu)異。因此，能夠以更高水平發(fā)揮在此公開的技術(shù)的效果。

上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)(是否為層狀)例如可以通過以往公知的X射線衍射測定等來判斷。

一優(yōu)選實(shí)施方式中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物具有屬于空間群R3-m的六方晶結(jié)構(gòu)和/或空間群C2/m的單斜晶結(jié)構(gòu)的X射線衍射峰。該晶體結(jié)構(gòu)中，鋰離子能夠順利地插入、脫離，但電子傳導(dǎo)性的各向異性有增大的傾向。因此，具有上述X射線衍射峰的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，能夠以更高水平發(fā)揮在此公開的技術(shù)的效果。

將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的一例示于圖3A。圖3A是表示鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物具有在預(yù)定的層疊方向上交替層疊有氧化物層和鋰(Li)層的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的層疊方向?yàn)閳D3A的上下方向。氧化物層中，氧八面體結(jié)構(gòu)在層疊面方向(與層疊方向正交的方向，圖3A的左右方向)上連續(xù)，成為片狀的形態(tài)。該氧八面體結(jié)構(gòu)通過Ni、Co、Mn各過渡金屬成為中心元素，由6個氧元素包圍該中心元素的周圍而形成。另一方面，在鋰層中，鋰離子有容易在層疊面方向上移動的傾向。因此，在圖3A中，層疊面方向?yàn)殡娮觽鲗?dǎo)性高的“電子傳導(dǎo)方向”。

圖1、2中，用直線表示基體部2的電子傳導(dǎo)方向。也就是說，在圖1、2中，從基體部2的中心側(cè)(中空部分一側(cè))向表面?zhèn)?被覆部4一側(cè))呈放射狀延伸的方向?yàn)殡娮觽鲗?dǎo)方向。

對于基體部2的大小(平均粒徑)不特別限定，考慮操作性、被覆部4的形成時的作業(yè)性等，大致為0.1μm以上，例如可以為1μm以上。另外，從致密且均勻地形成正極活性物質(zhì)層的觀點(diǎn)出發(fā)，大致為50μm以下，典型地為30μm以下，例如可以為20μm以下。再者，作為平均粒徑，可以采用在通過一般的基于激光衍射光散射法的粒度分布測定而得到的體積基準(zhǔn)的粒度分布中，粒徑相當(dāng)于從小的微粒側(cè)累計(jì)50％的粒徑(D₅₀粒徑)。

被覆部4包含具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物。再者，在本說明書中，“導(dǎo)電性氧化物”意味著在電池的使用溫度區(qū)域(例如0～50℃)中具有電子傳導(dǎo)性的氧化物。其中，作為超導(dǎo)性材料優(yōu)選一般公知的氧化物。作為導(dǎo)電性氧化物的典型例，可舉出鈣鈦礦型的導(dǎo)電性氧化物、燒綠石型的導(dǎo)電性氧化物、K₂NiF₄型的導(dǎo)電性氧化物等。具體而言，例如可例示YBa₂Cu₃O₇(YBCO)、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀、Hg₁₂Tl₃Ba₃₀Ca₃₀Cu₄₅O₁₂₇、La_2-xSr_xCuO₄(LSCO；0<x<2)、LaFePO、LaFeAsO、LaFeAsO_1-xF_x(0<x<1)等。

再者，上述化學(xué)式中為方便起見將氧(O)的組成比用整數(shù)表示，但該數(shù)值并不應(yīng)該被嚴(yán)格地解釋，可允許由晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等引起的變動(例如±20％左右的變動)。

上述導(dǎo)電性氧化物具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電性氧化物的晶體結(jié)構(gòu)(是否為層狀)例如可以通過以往公知的X射線衍射測定等來判斷。

一優(yōu)選實(shí)施方式中，導(dǎo)電性氧化物在晶體結(jié)構(gòu)中具有負(fù)責(zé)電子傳導(dǎo)性的二維的面(電子傳導(dǎo)面)。作為電子傳導(dǎo)面，例如已知CuO₂面、FeAs面等。

將導(dǎo)電性氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的一例示于圖3B。圖3B是表示釔鋇銅氧化物(YBa₂Cu₃O₇)的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。該氧化物具有在預(yù)定的層疊方向(圖3B的上下方向)上層疊有被稱為塊層(阻擋層)的絕緣層和CuO₂面的層狀結(jié)構(gòu)。塊層中，在層疊方向上層疊有CuO層和BaO層。CuO₂面中，在與層疊方向正交的層疊面方向(圖3B的左右方向)上，Cu和O呈正方格狀排列，形成片狀的形態(tài)。在CuO₂面中，電子容易在層疊面方向上移動。因此，在圖3B中，層疊面方向是電子傳導(dǎo)性高的“電子傳導(dǎo)方向”。另外，在被兩個CuO₂面夾持的空間配置有釔(Y)原子。

圖1、2中，用直線表示被覆部4的電子傳導(dǎo)方向。

本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)1中，基體部2中的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的電子傳導(dǎo)方向與被覆部4中的導(dǎo)電性氧化物的電子傳導(dǎo)方向被很好地整合。一邊參照圖2一邊對此進(jìn)行詳細(xì)說明。

如圖2所示，在正極活性物質(zhì)1的表面存在基體部2與被覆部4的界面。基體部2和被覆部4分別具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物(層狀氧化物)。圖2中，用線表示層狀氧化物的層疊面方向。

在此，將基體部2中的層狀氧化物的層疊面方向設(shè)為第1虛擬線Lb，將被覆部4中的層狀氧化物的層疊面方向設(shè)為第2虛擬線Lc，在基體部2與被覆部4的界面中，第1虛擬線Lb與第2虛擬線Lc交叉。此時，將兩條直線形成的角度之中較小的角度設(shè)為θ。角度θ最小為0°，最大為90°。該θ越小，基體部2和被覆部4的層疊面方向越趨向一致。

本實(shí)施方式中，在正極活性物質(zhì)1的表面進(jìn)行上述角度θ的測定時，滿足以下條件：對全部測定點(diǎn)的角度θ進(jìn)行算術(shù)平均而得到的平均角度θave.為0°≤θave.≤60°；角度θ超過60°的點(diǎn)的比例為全部測定點(diǎn)的39％以下。由此，正極活性物質(zhì)1能夠?qū)崿F(xiàn)高的電子傳導(dǎo)性。另外，伴隨基體部2的膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力難以積累在基體部2，因此能夠抑制被覆部4的剝離。

平均角度θave.優(yōu)選為40°以下，更優(yōu)選為31°以下，特別是可以為23°以下。由此，能夠以高水平穩(wěn)定發(fā)揮在此公開的技術(shù)的效果。另一方面，有正極活性物質(zhì)1的平均角度θave.越小，制造所需的時間越長的傾向。因此，從生產(chǎn)性、成本的觀點(diǎn)出發(fā)，平均角度θave.為5°以上，例如可以為12°以上。與此同樣地，角度θ超過60°的點(diǎn)的比例優(yōu)選為22％以下，更優(yōu)選為16％以下，特別是可以為10％以下。另外，角度θ超過60°的點(diǎn)的比例例如可以為7％以上。

再者，角度θ例如可以如以下這樣測定。首先，將正極活性物質(zhì)1的截面通過聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)加工等而薄層化。接著，以基體部2和被覆部4存在于同一視場內(nèi)的方式，對正極活性物質(zhì)1進(jìn)行10次以上電子顯微鏡觀察。作為電子顯微鏡，例如可以使用透射型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)。然后，在觀察的各點(diǎn)中，在位于同一視場內(nèi)的基體部2和被覆部4分別進(jìn)行電子束衍射測定，取得電子束衍射圖像。接著，根據(jù)所得到的電子束衍射圖像，分析基體部2中的層狀氧化物的晶體方位和被覆部4中的層狀氧化物的晶體方位，掌握各自的層疊面方向。這樣求出的兩個層疊面方向形成的角度之中較小的角度，可以視為角度θ。

對于基體部2的表面由被覆部4被覆的比例(被覆率)不特別限定。從以高水平發(fā)揮電子傳導(dǎo)性提高的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，基體部2的表面整體的大致10％以上、典型地為20％以上、例如30％以上可以由被覆部4被覆。另一方面，從維持提高Li離子插入脫離的簡易性的觀點(diǎn)出發(fā)，基體部2的表面整體的大致90％以下、例如80％以下可以由被覆部4被覆。再者，關(guān)于基體部2的表面的被覆率，例如可以在正極活性物質(zhì)1的截面的電子顯微鏡觀察圖像中，將基體部2的整個外周長設(shè)為100％時，通過算出形成有被覆部4的基體部2的外周長的比例(％)來掌握。

對于被覆部4的平均厚度不特別限定，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，大致為100nm以下，典型地為0.5nm～20nm，例如可以為1nm～5nm左右。再者，關(guān)于被覆部4的平均厚度，可以在正極活性物質(zhì)1的截面的電子顯微鏡觀察圖像中，通過測定從被覆部4的內(nèi)側(cè)面的任意位置到被覆部4的外側(cè)面的最短距離來掌握。

對于正極活性物質(zhì)1的平均粒徑(二次粒徑)不特別限定，考慮到操作性、作業(yè)性，大致為0.1μm以上，例如可以為1μm以上。另外，從致密且均勻地形成正極活性物質(zhì)層的觀點(diǎn)出發(fā)，大致為50μm以下，典型地為30μm以下，例如可以為20μm以下。

對于正極活性物質(zhì)1的形狀不特別限定。在一優(yōu)選例中為大致球狀。再者，“大致球狀”也包括球狀、橄欖球狀、多面體狀等，例如平均縱橫比(在與粒子外切的最小的長方形中，長軸方向的長度相對于短軸方向的長度之比)大致為1～2，例如為1～1.5。

[正極活性物質(zhì)的制造方法]

對于正極活性物質(zhì)1的制造方法不特別限定。例如可以采用溶膠凝膠法、共沉淀法等液相法。作為一優(yōu)選例，可舉出包括以下工序的制造方法：準(zhǔn)備作為基體部2的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的工序；和對上述準(zhǔn)備好的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面賦予導(dǎo)電性氧化物而形成被覆部4的工序。

(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的準(zhǔn)備)

在本工序中，首先準(zhǔn)備構(gòu)成鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的除了Li以外的金屬元素的供給源。作為除了Li以外的金屬元素的供給源，例如可使用鎳鹽、鈷鹽、錳鹽等金屬鹽。這些金屬鹽的陰離子以使各個鹽成為期望的水溶性的方式選擇即可。金屬鹽的陰離子例如可以是硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子等。接著，將上述金屬元素的供給源以期望的組成比進(jìn)行稱量，并與水系溶劑混合，調(diào)制水性溶液。

然后，向該水性溶液添加pH值為11～14的堿性水溶液進(jìn)行中和，使包含上述金屬元素的氫氧化物析出，得到溶膠狀的原料氫氧化物。作為上述堿性水溶液，例如可使用氫氧化鈉水溶液、氨水等。此時，對堿性水溶液的pH值、添加量進(jìn)行多階段調(diào)整，慢慢地隨著時間推移而使原料氫氧化物析出。由此，能夠很好地實(shí)現(xiàn)例如圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)、晶體方位整齊的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。

接著，將該原料氫氧化物與鋰供給源混合并燒成后，進(jìn)行冷卻。作為鋰供給源，例如可使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰等。將所得到的燒成物適當(dāng)粉碎，準(zhǔn)備了作為基體部2的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。

(導(dǎo)電性氧化物的賦予)

在本工序中，首先準(zhǔn)備構(gòu)成導(dǎo)電性氧化物的金屬元素的供給源。接著，將該金屬元素的供給源以期望的組成比進(jìn)行稱量，并與水系溶劑混合，調(diào)制水性溶液。然后，將該水性溶液與上述準(zhǔn)備好的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物以期望的比例混合后，將溶劑干燥除去。并且，對所得到的粉末進(jìn)行燒成。由此，能夠在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面燒付導(dǎo)電性氧化物，制造基體部2與被覆部4牢固復(fù)合化的形態(tài)的正極活性物質(zhì)1。

上述燒成中，如果達(dá)到預(yù)定的燒成溫度，則在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面開始生長導(dǎo)電性氧化物的晶體。此時，在進(jìn)行晶體生長的溫度區(qū)域中，將升溫速度調(diào)整為較慢，慢慢地隨著時間推移而使晶體生長。由此，能夠以繼承鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶體方位的方式，使導(dǎo)電性氧化物的晶體外延生長。在一例中，可以將進(jìn)行外延生長的溫度區(qū)域的升溫速度設(shè)定為10～100℃/h左右。由此，能夠制造例如圖1所示的基體部2和被覆部4的電子傳導(dǎo)方向被很好地整合了的正極活性物質(zhì)1。

[鋰離子二次電池用的正極]

上述的正極活性物質(zhì)被用于鋰離子二次電池的正極。該鋰離子二次電池的正極典型地具備正極集電體、和形成在該正極集電體上的包含上述正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。作為正極集電體，可優(yōu)選采用由導(dǎo)電性良好的金屬(例如鋁等)構(gòu)成的導(dǎo)電性部件。另外，上述正極活性物質(zhì)層中除了正極活性物質(zhì)以外還可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電材料、粘合劑、分散劑等任意成分。作為導(dǎo)電材料，例如可例示炭黑等碳材料。作為粘合劑，例如可例示聚偏二氟乙烯(PVdF)等鹵代乙烯樹脂。

[鋰離子二次電池]

將上述正極和負(fù)極、非水電解質(zhì)一起收納于電池殼體，構(gòu)建鋰離子二次電池。

負(fù)極典型地具備負(fù)極集電體和形成在該負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層可包含負(fù)極活性物質(zhì)和其它任意成分(例如粘合劑、增粘劑等)。作為負(fù)極集電體，可優(yōu)選采用由導(dǎo)電性良好的金屬(例如銅)構(gòu)成的導(dǎo)電性部件。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可采用石墨等碳材料。作為粘合劑，例如可采用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。作為增粘劑，例如可采用羧甲基纖維素(CMC)等。

作為非水電解質(zhì)，優(yōu)選在非水溶劑中含有支持鹽的非水電解質(zhì)(非水電解液)。作為支持鹽，例如可采用LiPF₆、LiBF₄等鋰鹽。作為有機(jī)溶劑，例如可采用碳酸酯類、酯類、醚類等非質(zhì)子性溶劑。

圖4是表示一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的縱截面結(jié)構(gòu)的示意圖。鋰離子二次電池100具備扁平形狀的卷繞電極體80、未圖示的非水電解質(zhì)、以及收納它們的扁平的長方體形的電池殼體50。

電池殼體50具備上端開放的扁平的長方體形狀的電池殼體主體52和堵塞其開口部的蓋體54。電池殼體50的材質(zhì)例如是鋁等重量輕的金屬。對于電池殼體的形狀不特別限定，例如為長方體、圓筒形等。在電池殼體50的上面(即蓋體54)設(shè)有外部連接用的正極端子70和負(fù)極端子72。這些端子70、72的一部分在蓋體54的表面?zhèn)韧怀?。正極端子70在電池殼體50側(cè)與卷繞電極體80的正極電連接。負(fù)極端子72在電池殼體50側(cè)與卷繞電極體80的負(fù)極電連接。蓋體54還具備用于將在電池殼體50的內(nèi)部產(chǎn)生的氣體向外部排出的安全閥55。

卷繞電極體80具備長條狀的正極片10和長條狀的負(fù)極片20。正極片10具備長條狀的正極集電體和在其表面(典型地為兩面)沿長度方向形成的正極活性物質(zhì)層14。正極活性物質(zhì)層14具備上述的正極活性物質(zhì)1。負(fù)極片20具備長條狀的負(fù)極集電體和在其表面(典型地為兩面)沿長度方向形成的負(fù)極活性物質(zhì)層24。圖4的卷繞電極體80還具備兩枚長條狀的隔板片40。正極片10(正極活性物質(zhì)層14)和負(fù)極片20(負(fù)極活性物質(zhì)層24)被隔板片40絕緣。隔板片40的材質(zhì)例如為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯等樹脂。在隔板片40的表面出于防止內(nèi)部短路等目的可以設(shè)置包含無機(jī)化合物粒子(無機(jī)填料)的多孔質(zhì)耐熱層。

再者，本實(shí)施方式的卷繞電極體80為扁平形狀，但也可以根據(jù)電池殼體的形狀、使用目的等而適當(dāng)采用合適的形狀(例如圓筒形狀、層疊形狀等)。

[鋰離子二次電池的用途]

包含在此公開的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，與以往產(chǎn)品相比，以高水平兼具輸入輸出特性和耐久性。因此，能夠利用于各種用途，在需求高輸入輸出密度的用途、長期不更換地持續(xù)使用的用途上可優(yōu)選使用。作為該用途，例如可舉出搭載于車輛的發(fā)動機(jī)用的動力源(驅(qū)動用電源)。對于車輛的種類不特別限定，典型地為汽車，例如可舉出插電式混合動力汽車(PHV)、混合動力汽車(HV)、電動汽車(EV)等。再者，該鋰離子二次電池典型地以串聯(lián)和/或并聯(lián)多個而成的電池組的形態(tài)使用。

以下，對本發(fā)明涉及的幾個實(shí)施例進(jìn)行說明，但并不意圖將本發(fā)明限定于這些實(shí)施例。

《I.基體部：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂－被覆部：YBa₂Cu₃O_6.8》

<例1>

首先，以上述基體部的組成，作為Li以外的金屬源，使硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶解于水。向其中添加氫氧化鈉，一邊中和一邊攪拌，由此得到了例1涉及的原料氫氧化物。將該原料氫氧化物與碳酸鋰混合，在大氣氣氛下以900℃燒成15小時。將該燒成物用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，由此得到了平均粒徑為10μm的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)。

接著，以上述被覆部的組成，作為金屬源，使硫酸釔、硫酸鋇和硫酸銅溶解于水后，添加上述所得到的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物并進(jìn)行混合。此時的添加量調(diào)整為：相對于鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的除了鋰以外的全部金屬(Ni、Co、Mn)的摩爾數(shù)100，構(gòu)成導(dǎo)電性氧化物的金屬(Y、Ba、Cu)的合計(jì)摩爾數(shù)成為2。然后，將該混合物加熱為60℃從而除去溶劑，得到了在鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的表面附著有被覆部的反應(yīng)前軀體的粒子粉末。

接著，通過預(yù)定的燒成模式對上述所得到的粒子粉末進(jìn)行燒成，得到了正極活性物質(zhì)。燒成模式設(shè)定為：從室溫到300℃以200℃/h的升溫速度升溫，從300℃到450℃以10℃/h的升溫速度升溫，從450℃到550℃以50℃/h的升溫速度升溫，在到達(dá)550℃后保持5小時。

<例2～8>

例2～8中，將從300℃到450℃的升溫速度設(shè)定為在15℃/h以上且100℃/h以下的范圍中逐漸增大，除此以外與例1同樣地得到了正極活性物質(zhì)。

<參考例1～4>

參考例1～4中，將從300℃到450℃的升溫速度設(shè)定為在高于100℃/h且200℃/h以下的范圍中逐漸增大，除此以外與例1同樣地得到了正極活性物質(zhì)。

使用上述所得到的正極活性物質(zhì)(例1～8、參考例1～4)構(gòu)建了鋰離子二次電池。

具體而言，首先將上述制作的正極活性物質(zhì)、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、以及分散劑，以質(zhì)量比為80:8:2:0.2進(jìn)行稱量。并且，將這些材料在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合以使得固體含量成為56質(zhì)量％，調(diào)制了正極活性物質(zhì)層形成用組合物。使用模涂機(jī)將該組合物涂布在鋁箔(正極集電體)的兩面并使其干燥后，進(jìn)行壓制，由此制作了在正極集電體上具備正極活性物質(zhì)層的正極片(例1～8、參考例1～4)。

接著，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨系材料、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、以及作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)，以質(zhì)量比為98:1:1進(jìn)行稱量。并且，將這些材料在水中混合，調(diào)制了負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物。將該組合物涂布在銅箔(負(fù)極集電體)的兩面并使其干燥后，進(jìn)行壓制，由此制作了在負(fù)極集電體上具備負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極片。

然后，將上述制作出的正極片和負(fù)極片與隔板片一起卷繞，制作了卷繞電極體。作為隔板片，使用在聚乙烯層的兩側(cè)層疊有聚丙烯層的多孔質(zhì)樹脂片。將集電部件焊接在卷繞電極體的寬度方向的兩端部分(活性物質(zhì)層的非形成部分)之后，將卷繞電極體收納于長方體形狀的電池殼體中。

接著，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以體積比率為3:4:3進(jìn)行混合，調(diào)制了混合溶劑。在該混合溶劑中以1.1mol/L的濃度溶解作為支持鹽的LiPF₆，從而準(zhǔn)備了非水電解液。

并且，將該非水電解液注入電池殼體之后，用蓋體將電池殼體封口，構(gòu)建了鋰離子二次電池(例1～8、參考例1～4)。

[活性化處理和初始容量測定]

對上述制作的鋰離子二次電池，在25℃的溫度環(huán)境下，以1/3C的速率進(jìn)行恒流(CC)充電直到電壓成為4.2V之后，進(jìn)行恒壓(CV)充電直到電流值成為1/50C為止，成為滿充電狀態(tài)(SOC(State of charge)為100％的狀態(tài))。然后，在25℃的溫度環(huán)境下，以1/3C的速率進(jìn)行恒流(CC)放電直到電壓成為3V為止，將此時的CC放電容量作為初始容量。再者，這里1C意味著用1小時將根據(jù)活性物質(zhì)的理論容量預(yù)測的電池的容量(Ah)充完電的電流值。

[電池電阻測定]

將各鋰離子二次電池的釋放電壓調(diào)整為3.70V。對該鋰離子二次電池，在25℃的溫度環(huán)境下以10C的放電速率進(jìn)行CC放電直到電壓成為3.00V為止。并且，根據(jù)放電電流值和從放電開始第5秒的端子間電壓值，算出了電阻值(5秒值)。將結(jié)果示于表1的該欄。再者，表1中示出了將例1涉及的鋰離子二次電池的電阻值作為基準(zhǔn)(100)的標(biāo)準(zhǔn)化后的值。

[高溫循環(huán)試驗(yàn)]

對于各鋰離子二次電池，在60℃的溫度條件下，反復(fù)進(jìn)行200次循環(huán)的充放電之后，與上述初始容量測定同樣地測定了各循環(huán)后的電池容量(CC放電容量)。再者，高溫循環(huán)試驗(yàn)時的1次循環(huán)的充放電條件為：以2C的充電速率進(jìn)行CC充電直到電壓成為4.3V之后，以2C的放電速率進(jìn)行CC放電直到電壓成為3.0V為止。并且，將200次循環(huán)后的電池容量除以上述初始容量并乘以100，由此算出了容量維持率(％)。將結(jié)果示于表1的該欄。

[正極活性物質(zhì)中的角度θ的測定]

將正極片的一部分切下，將其截面通過FIB進(jìn)行薄片化處理后，對該截面進(jìn)行TEM觀察。接著，在基體部和被覆部形成界面的視場中，在基體部和被覆部分別進(jìn)行了電子束分析測定。再者，對于基體部，在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的一次粒子的中心部分進(jìn)行了該測定。由此，分別求出構(gòu)成各部分的層狀氧化物的層疊面方向，并根據(jù)這些層疊面方向的關(guān)系算出了角度θ。對每1個試料在10個以上觀察點(diǎn)進(jìn)行了該測定，求出了平均角度θave.(°)和角度θ超過60°的(60°<θ)觀察點(diǎn)的比例(％)。將結(jié)果示于表1的該欄。

表1

如表1所示，在正極活性物質(zhì)的燒成時將從300℃到450℃的升溫速度設(shè)定得越慢的試驗(yàn)例，平均角度θave.越小，角度θ超過60°的比例越少。認(rèn)為這是由于通過在導(dǎo)電性氧化物的晶體生長進(jìn)行的燒成溫度區(qū)域中緩慢地進(jìn)行升溫，從而使導(dǎo)電性氧化物的外延生長很好地進(jìn)行。

另外，將上述角度θ的傾向與電池特性進(jìn)行比較，在滿足平均角度θave.為0°≤θave.≤60°且角度θ超過60°的點(diǎn)的比例為39％以下這樣的條件的例1～8中，高速率放電時的電阻值低，并且高溫循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率也高。也就是說，在例1～8中，得到了輸出特性提高和高溫循環(huán)特性提高的效果。特別是在滿足平均角度θave.為0°≤θave.≤23°且/或角度θ超過60°的點(diǎn)的比例為10％以下這樣的條件的例1～4中，該傾向明顯。

作為其理由，認(rèn)為是通過將層狀酸化物的電子傳導(dǎo)方位對齊，也就是使基體部的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與被覆部的導(dǎo)電性氧化物向同樣的方向取向，從而使電子傳導(dǎo)性提高的效果增高，電池電阻降低。另外，通常在電池的充放電時，基體部發(fā)生膨脹收縮，由此在正極活性物質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力。此時，如在此公開的技術(shù)那樣，將基體部和被覆部的晶體方位對齊，則上述產(chǎn)生了的應(yīng)力難以累積在基體部。其結(jié)果，認(rèn)為被覆部難以從基體部剝離，可較長地維持電子傳導(dǎo)性提高的效果。

另一方面，在不滿足上述條件的參考例1～4中，相對地高速率放電時的電阻值高，且/或高溫循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率低。認(rèn)為這是由于在正極活性物質(zhì)的燒成時，在從300℃到450℃的溫度區(qū)域中加快了升溫速度，因此構(gòu)成被覆部的導(dǎo)電性氧化物的外延生長沒有進(jìn)行。也就是說，在參考例1～4中，沒能適當(dāng)發(fā)揮將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物由導(dǎo)電性氧化物被覆的效果。

《II.被覆部中所含的導(dǎo)電性氧化物的研究》

接著，構(gòu)建變更了導(dǎo)電性氧化物的種類的電池，并與上述同樣地進(jìn)行了評價。試驗(yàn)條件如以下所示。將結(jié)果示于表2。

<例9～11>

在例9～11中，將下表2所示的組成比的導(dǎo)電性氧化物用于被覆部。也就是說，以下表2所示的組成使金屬源溶解于水之后，添加上述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物并進(jìn)行了混合。另外，從300℃到450℃的升溫速度設(shè)為15℃/h。除此以外與例1同樣地進(jìn)行，得到了正極活性物質(zhì)。

<參考例5～7>

在參考例5～7中，將從300℃到450℃的升溫速度設(shè)為120℃/h，除此以外與例9～11同樣地進(jìn)行，得到了正極活性物質(zhì)。

表2

如表2所示，即使是將被覆部中所含的導(dǎo)電性氧化物的種類變更了的情況，通過平均角度θave.和角度θ超過60°的比例滿足上述構(gòu)成的范圍，也得到了輸出特性提高和高溫循環(huán)特性提高的效果。

《III.基體部中所含的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的研究》

接著，構(gòu)建了變更鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的種類的電池，并與上述同樣地進(jìn)行了評價。試驗(yàn)條件如下所述。將結(jié)果示于表3。

<例12、13>

在例12、13中，將下表3所示的組成比的導(dǎo)電性氧化物用于基體部。也就是說，以下表3所示的組成，使Li以外的金屬源溶解于水之后，添加氫氧化鈉一邊中和一邊攪拌，由此得到了原料氫氧化物。另外，從300℃到450℃的升溫速度為15℃/h。除此以外與例1同樣地進(jìn)行，得到了正極活性物質(zhì)。

<參考例8、9>

在參考例8、9中，將從300℃到450℃的升溫速度設(shè)為120℃/h，除此以外與例12、13同樣地進(jìn)行，得到了正極活性物質(zhì)。

表3

如表3所示，即使是將基體部中所含的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的種類變更了的情況，通過平均角度θave.和角度θ超過60°的比例滿足上述構(gòu)成的范圍，也得到了輸出特性提高和高溫循環(huán)特性提高的效果。

以上，對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但上述實(shí)施方式和實(shí)施例只是例示，在此公開的發(fā)明包括將上述的具體例進(jìn)行了各種變形、變更而得到的內(nèi)容。