本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種正極片及鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池對能量密度要求越來越高，因此需要提高極片中活性物質(zhì)的含量。鋰離子電池的正極膜片通常由正極活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑組成，要提高正極活性物質(zhì)的含量，就需要降低導電劑和粘結(jié)劑的用量，這會在很大程度上降低正極活性物質(zhì)與集流體(常用鋁箔)之間的粘結(jié)力，在電池循環(huán)中可能會出現(xiàn)正極活性物質(zhì)從集流體脫落的問題，具有較高的安全風險。在集流體上涂覆一層粘結(jié)劑層可以在一定程度上改善正極膜片與集流體之間的粘結(jié)力。但是涂覆粘結(jié)劑層會降低正極膜片與集流體之間的導電性，影響鋰離子電池的充放電倍率、循環(huán)性能等。同時，為了兼顧粘結(jié)劑層與集流體之間的粘結(jié)力以及粘結(jié)劑層與正極膜片之間的粘結(jié)力，通常粘結(jié)劑層中的粘結(jié)劑選擇聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF與正極膜片之間的粘結(jié)力好，但是其與集流體之間的粘結(jié)力仍不夠好。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于背景技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種正極片及鋰離子電池，所述正極片能在基本不損失電池能量密度和電性能的前提下，大幅度提高正極膜片與正極集流體之間的粘結(jié)力，避免在循環(huán)等過程中出現(xiàn)正極膜片脫落等問題，提高鋰離子電池的安全性能。

為了達到上述目的，在本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了一種正極片，其包括：正極集流體；以及正極膜片，位于正極集流體上且包括正極活性物質(zhì)、第一導電劑以及第一粘結(jié)劑。所述正極片還包括：底涂層，位于正極集流體和正極膜片之間并將正極集流體和正極膜片粘接，底涂層包括第二導電劑、第二粘結(jié)劑以及硅烷偶聯(lián)劑；所述正極集流體的表面存在羥基。

在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其包括：正極片；負極片；隔離膜，間隔于正極片和負極片之間；以及電解液。所述正極片為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果為：

在本發(fā)明的正極片中，底涂層可以在不損失電池能量密度和電性能的前提下，大幅度提高正極膜片與正極集流體之間的粘結(jié)力，避免在循環(huán)等過程中出現(xiàn)正極膜片脫落等問題，提高鋰離子電池的安全性能。

附圖說明

圖1本發(fā)明的正極片的結(jié)構示意圖；

圖2本發(fā)明的正極片中正極集流體與底涂層中的硅烷偶聯(lián)劑的作用機理示意圖。

其中，附圖標記說明如下：

A正極集流體

B底涂層

C正極膜片

具體實施方式

下面詳細說明根據(jù)本發(fā)明的正極片及鋰離子電池。

首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的正極片。

參照圖1，根據(jù)本發(fā)明第一方面的正極片包括正極集流體A以及正極膜片C。正極膜片C位于正極集流體A上且包括正極活性物質(zhì)、第一導電劑以及第一粘結(jié)劑。所述正極片還包括底涂層B。底涂層B位于正極集流體A和正極膜片C之間并將正極集流體A和正極膜片C粘接。底涂層B包括第二導電劑、第二粘結(jié)劑以及硅烷偶聯(lián)劑。所述正極集流體A的表面存在羥基。

在本發(fā)明的正極片中，底涂層B的存在可以大幅度提高正極膜片C與正極集流體A之間的粘結(jié)力。這是由于：首先，正極集流體的表面存在-OH，而底涂層B中的硅烷偶聯(lián)劑在微量水(微量水的來源包括但不限于如下形式：電解液溶劑中的水分、底涂層或制備底涂層所用的原料接觸周圍環(huán)境后吸收 周圍環(huán)境中存在的水分、在電池制備過程中添加讓底涂層B能夠接觸的微量水分，上述微量水的含量不會對電池性能產(chǎn)生惡化的影響，一般控制在底涂層中水分含量小于1000ppm)的催化下會水解產(chǎn)生-OH，因此可以與正極集流體表面存在的-OH作用產(chǎn)生氫鍵，同時還伴隨部分-OH脫水縮合形成化學鍵(參照圖2)，產(chǎn)生極強的粘結(jié)力，大大提高底涂層B與正極集流體A之間的粘結(jié)力。其次，底涂層B中含有第二粘結(jié)劑，因此底涂層B與正極膜片C之間具有很好的相容性和粘結(jié)力。另外，底涂層B中還含有第二導電劑，因此底涂層B具有高導電性，不會降低正極膜片C與正極集流體A之間的導電性。從而底涂層B可以在不損失電池能量密度和電性能的前提下，大幅度提高正極膜片C與正極集流體A之間的粘結(jié)力，避免在循環(huán)等過程中出現(xiàn)正極膜片C脫落等問題，提高鋰離子電池的安全性能。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構式可為Y(CH₂)_nSiR₃，其中n可為0～5內(nèi)的整數(shù)，Y可為氯基、氨基、巰基、環(huán)氧基、縮水甘油基氧基、乙烯基、環(huán)己胺基、脲基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或異氰酸酯基，R為甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，硅烷偶聯(lián)劑可選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)己胺基丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，所述正極集流體可選自鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔中的一種。鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔等金屬的表面容易與空氣中的水蒸氣等作用形成金屬氧化物，金屬氧化物進一步和空氣中的水蒸氣反應生成所對應的堿，因此使得正極集流體的表面存在羥基。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，第二導電劑可選自乙炔黑、導電炭黑、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)、科琴黑中的一種或多種。導電炭黑可選自Super P、Super S、350G中的一種或多種。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，第二粘結(jié)劑可選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的一種或幾種。聚偏氟乙烯的重均分子量可為60萬～120萬。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，第二導電劑在底涂層B中的重 量百分含量可為20％～40％；第二粘結(jié)劑在底涂層B中的重量百分含量可為58％～78％；硅烷偶聯(lián)劑在底涂層B中的重量百分含量可為0.5％～3％。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，底涂層B的厚度可為2μm～4μm。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，正極活性物質(zhì)可選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鋰鎳錳鈷材料、磷酸鐵鋰中的一種或幾種。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，第一導電劑可選自乙炔黑、導電炭黑、碳纖維、碳納米管、科琴黑中的一種或多種。導電炭黑可選自Super P、Super S、350G中的一種或多種。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，第一粘結(jié)劑可選自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的一種或幾種。聚偏氟乙烯的重均分子量可為60萬～120萬。

在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片中，第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑優(yōu)選可相同。例如，當?shù)谝徽辰觿┖偷诙辰觿┚捎镁燮蚁r，使得正極膜片C和底涂層B具有很好的相容性，從而大幅度提高正極膜片C在正極集流體A上的粘接力。但本發(fā)明不限于此，第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑也可不同，通過第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑的分子鏈的相互纏結(jié)將正極膜片C和正極集流體A粘結(jié)。

其次，說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池。

根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池包括：正極片；負極片；隔離膜，間隔于正極片和負極片之間；以及電解液。其中，所述正極片為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極片。

接下來說明根據(jù)本發(fā)明的正極片及鋰離子電池的實施例和對比例。在如下實施例和對比例中，所使用的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷(Y＝氨基，n＝3，R＝甲氧基，使用本發(fā)明中提及的其他結(jié)構的硅烷偶聯(lián)劑也能達到如下類似效果)。所使用的PVDF粘結(jié)劑的重均分子量為80萬～90萬。

實施例1

(1)底涂層的制備

將30重量份第一導電劑乙炔黑、69重量份第二粘結(jié)劑PVDF與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并攪拌均勻，加入1重量份硅烷偶聯(lián)劑并攪拌均勻得到底涂層漿料，之后將底涂層漿料涂布到正極集流體鋁箔的正反兩面上，控制單面的漿料層的厚度為2～4μm。

(2)正極片的制備

將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰、第一粘結(jié)劑PVDF、第一導電劑Super P按重量比95:2:3溶于溶劑NMP中混合并攪拌均勻制成正極漿料，正極漿料中固體含量為70％，之后將正極漿料均勻地涂在鋁箔的具有底涂層漿料的正反兩面上，然后經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到正極片。

實施例2

依照實施例1的方法制備正極片，除以下不同之處：

在步驟(1)中，乙炔黑為30重量份，PVDF為68.5重量份，硅烷偶聯(lián)劑為1.5重量份。

實施例3

依照實施例1的方法制備正極片，除以下不同之處：

在步驟(1)中，乙炔黑為30重量份，PVDF為68重量份，硅烷偶聯(lián)劑為2重量份。

實施例4

依照實施例1的方法制備正極片，除以下不同之處：

在步驟(1)中，乙炔黑為30重量份，PVDF為67重量份，硅烷偶聯(lián)劑為3重量份。

實施例5

依照實施例1的方法制備正極片，除以下不同之處：

在步驟(1)中，乙炔黑為25重量份，PVDF為73.5重量份，硅烷偶聯(lián)劑為1.5重量份。

對比例1

將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰、粘結(jié)劑PVDF、導電劑Super P按重量比95:2:3溶于溶劑NMP中混合并攪拌均勻制成正極漿料，正極漿料中固體含量為70％，之后將正極漿料均勻地涂在正極集流體鋁箔的正反兩面上，然后經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到正極片。

對比例2

依照實施例1的方法制備正極片，除以下不同之處：

在步驟(1)中，不加入硅烷偶聯(lián)劑，且乙炔黑為30重量份，PVDF為70重量份。

對比例3

依照實施例1的方法制備正極片，除以下不同之處：

在步驟(1)中，不加入PVDF，且乙炔黑為30重量份，硅烷偶聯(lián)劑為70重量份。

對比例4

將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰、粘結(jié)劑PVDF、導電劑Super P按重量比95:2:3溶于溶劑NMP中混合并攪拌均勻制成正極漿料待用，正極漿料中固體含量為70％；將硅烷偶聯(lián)劑溶于乙醇配置成硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液，然后用硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液涂刷正極集流體鋁箔的正反兩面；待硅烷偶聯(lián)劑干燥后，將正極漿料均勻地涂在經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理的鋁箔的正反兩面上，然后經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到正極片。

負極片的制備：將負極活性物質(zhì)人造石墨、粘結(jié)劑SBR乳液、增稠劑羧甲基纖維素鈉和導電劑Super P按重量比94:3:1.5:1.5與溶劑去離子水混合并攪拌均勻制成負極漿料，負極漿料中固體含量為50％，之后將負極漿料均勻地涂在負極集流體銅箔的正反兩面上，然后經(jīng)過干燥、輥壓機壓實，得到負極片。

鋰離子電池的制備：分別在正極片和負極片上焊接導電極耳，采用14μm的聚丙烯/聚乙烯復合隔離膜，將正極片、隔離膜、負極片卷繞形成裸電芯，再用鋁塑膜封裝并注入電解液(電解液采用含1M的六氟磷酸鋰電解液，溶劑為碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1,2-丙二醇碳酸酯＝1:1:1(體積比)的混合溶劑)，之后進行化成和老化，得到長寬厚為130mm×60mm×4mm的方形軟包裝鋰離子電池。

最后給出鋰離子電池的性能測試過程以及測試結(jié)果。

(1)正極片的粘結(jié)力測試：

對對比例和實施例中的正極片，采用180度剝離的方法，對正極片的粘結(jié)力進行表征。

(2)鋰離子電池的放電性能測試：

在25℃下，以0.5C恒流充電至4.2V，以0.5C恒流放電到3.0V，得到鋰離子電池25℃下的放電容量。

在25℃下，以0.5C恒流充電至4.2V，調(diào)整測試溫度至45℃，將電池靜置2h至電池表面達到目標溫度，之后在45℃下，以0.5C恒流放電到3.0V，得到鋰離子電池45℃下的放電容量。

在25℃下，以0.5C恒流充電至4.2V，調(diào)整測試溫度至60℃，將電池靜置2h至電池表面達到目標溫度，之后在60℃下，以0.5C恒流放電到3.0V，得到鋰離子電池60℃下的放電容量。

在25℃下，以0.5C恒流充電至4.2V，調(diào)整測試溫度至-20℃，將電池靜置2h至電池表面達到目標溫度，之后在-20℃下，以0.5C恒流放電到3.0V，得到鋰離子電池-20℃下的放電容量。

以鋰離子電池25℃下的放電容量為基準值：100％。

(3)鋰離子電池的倍率性能測試流程：

在25℃下，以0.5C恒流充電至4.2V，之后以4.2V恒壓充電至截止電壓為0.05C，之后分別按不同的放電倍率(0.5C，1C，2C，3C)放電至3.0V，得到鋰離子電池不同放電倍率下的放電容量。以0.5C放電所得的放電容量為基準值：100％。

表1實施例1-5和對比例1-4的性能測試結(jié)果

從實施例1-5與對比例1-4的對比中可以看出，本發(fā)明的正極片能在保證鋰離子電池具有良好的放電性能與倍率性能的前提下，大幅度提高正極膜片與正極集流體之間的粘結(jié)力。

對比例1中未使用底涂層，因此正極膜片與鋁箔之間的粘結(jié)效果較差。

對比例2中盡管使用了PVDF作為底涂層，但是由于PVDF與鋁箔之間的粘結(jié)力仍不夠好，因此導致正極膜片與鋁箔之間的粘結(jié)效果仍較差。

對比例3中使用硅烷偶聯(lián)劑作為底涂層，對比例4中使用硅烷偶聯(lián)劑對鋁箔進行預處理，但是由于在涂覆硅烷偶聯(lián)劑時，硅烷偶聯(lián)劑與鋁箔發(fā)生反應產(chǎn)生化學鍵的結(jié)構，因此硅烷偶聯(lián)劑層與鋁箔之間的界面粘結(jié)強度高，但是硅烷偶聯(lián)劑在反應后，與正極漿料的相容性相對較差，因此在下一步涂覆正極漿料時，正極漿料與硅烷偶聯(lián)劑層難以形成相互融合而產(chǎn)生的一體結(jié)構，導致正極膜片與硅烷偶聯(lián)劑層的界面粘結(jié)效果差，因此最終導致正極膜片與集流體鋁箔之間的粘結(jié)效果仍較差。