技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種電壓敏感性復(fù)合隔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備中，并被視為電動(dòng)汽車(chē)?yán)硐氲呐涮纂姵?。目前，阻礙大容量、高功率鋰離子電池發(fā)展的主要障礙之一是電池的安全性尚待進(jìn)一步提高。研究表明，過(guò)充電是導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生不安全行為的最危險(xiǎn)因素，當(dāng)電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)，陰極脫鋰電勢(shì)隨過(guò)充程度增加而迅速上升，超過(guò)一定限度后，引起電池內(nèi)部有機(jī)電解質(zhì)溶液的不可逆氧化分解，產(chǎn)生可燃性氣體并放出大量的熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度及壓力上升，并引發(fā)一系列放熱反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部熱失控。為解決過(guò)充電給電池帶來(lái)的安全隱患，近年來(lái)人們開(kāi)始致力于發(fā)展電池內(nèi)部自激發(fā)保護(hù)機(jī)制，如通過(guò)在電解液中加入氧化還原電對(duì)，或者可電聚合單體添加劑以阻止電池過(guò)充。但由于現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的氧化還原電對(duì)添加劑在有機(jī)電解液中的溶解度較小，僅能提供非常有限的鉗制電流，對(duì)電池的實(shí)際應(yīng)用起不到明顯的過(guò)充保護(hù)作用；而可電聚合添加劑僅能提供不可逆的保護(hù)作用，在發(fā)生作用的同時(shí)電池本身也失去了電性能。最近研究表明，采用具有電壓敏感性質(zhì)的導(dǎo)電聚合物隔膜可以有效地鉗制充電電壓而阻止電壓失控，其工作原理為：采用具有電化學(xué)活性的聚合物作為電池隔膜骨架材料，在電池正常的充放電壓范圍內(nèi)，隔膜中的電活性聚合物處于未摻雜的本征態(tài)，隔膜為電子絕緣體，僅提供離子傳輸；當(dāng)電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)，正極電勢(shì)上升，電活性聚合物因被氧化而發(fā)生摻雜，變成電子導(dǎo)電體，從而造成電池內(nèi)部短路，消耗外部充電電流，防止電池電壓的進(jìn)一步上升；而當(dāng)停止過(guò)充后，正極電位由于隔膜形成的內(nèi)部短路而降低，當(dāng)?shù)陀陔娀钚跃酆衔锊牧系碾娧趸瘬诫s電勢(shì)時(shí)，導(dǎo)電聚合物因可逆脫雜而恢復(fù)為絕緣態(tài)，此時(shí)隔膜恢復(fù)其正常功能。但是現(xiàn)有技術(shù)所制備的聚合物隔膜的鉗制電壓過(guò)低，并不能有效地應(yīng)用于目前4.2V的鋰離子電池體系。基于此，如何制備一種電壓敏感性復(fù)合隔膜，特別是制備一種具有4.2V以上鉗制電勢(shì)的電壓敏感性復(fù)合隔膜成為本發(fā)明研究的課題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種電壓敏感性復(fù)合隔膜的制備方法，步驟如下：S1.將聚(3-癸基-噻吩)(P3DT)溶于氯仿中，配制含聚(3-癸基-噻吩)的氯仿溶液；S2.將商品化隔膜浸入到S1所制得聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液中，浸漬隔膜；S3.干燥：對(duì)S2浸漬后的隔膜進(jìn)行干燥處理，得到改性隔膜；S4.將粘接劑溶于丙酮中，配成粘結(jié)劑-丙酮溶液；S5.往S4制得的粘結(jié)劑-丙酮溶液中加入聚對(duì)苯(PPP)粉體混合調(diào)漿，用此漿料處理S3所制得的改性隔膜的一面，即可得到電壓敏感性復(fù)合隔膜。進(jìn)一步地，步驟S1中所述聚(3-癸基-噻吩)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5%。進(jìn)一步地，步驟S2所述商品化隔膜為單層聚丙烯(PP)隔膜、單層聚乙烯(PE)隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)三層隔膜中的一種。進(jìn)一步地，步驟S3所述干燥條件為：60~90℃。進(jìn)一步地，步驟S4所述粘接劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-8%。更進(jìn)一步地，步驟S4所述粘接劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的一種或幾種。進(jìn)一步地，步驟S5中所述聚對(duì)苯(PPP)粉體粒徑0.1~1微米。進(jìn)一步地，步驟S5中所述聚對(duì)苯(PPP)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%。進(jìn)一步地，所述電壓敏感性復(fù)合隔膜為PPP/P3DT復(fù)合膜，厚度為16~40微米。本發(fā)明利用電活性聚合物的可逆摻雜/脫雜，以及其導(dǎo)電性隨摻雜/脫雜的進(jìn)行在導(dǎo)電態(tài)和絕緣態(tài)之間可逆變化的特征，制備出具有可逆過(guò)充保護(hù)功能的電壓敏感隔膜，本發(fā)明所公開(kāi)的方法制備的電壓敏感性復(fù)合隔膜具備4.0V及以上的鉗制電位，可為4.2V級(jí)鋰電池和鋰離子電池提供一種可逆的過(guò)充電保護(hù)。具體實(shí)施例下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。實(shí)施例1一種電壓敏感性復(fù)合隔膜的制備方法，步驟如下：S1.將聚(3-癸基-噻吩)(P3DT)溶于氯仿中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液；S2.將商品化單層PP隔膜浸入到S1所制得聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液中，浸漬隔膜；S3.干燥：對(duì)S2浸漬后的隔膜在進(jìn)行干燥處理，得到改性隔膜；S4.以聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘接劑，溶于丙酮中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PVDF-丙酮溶液；S5.往S4制得的PVDF-丙酮溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚對(duì)苯(PPP)粉體混合調(diào)漿，用此漿料處理S3所制得的改性隔膜的一面，即可得到PPP/P3DT復(fù)合膜。所述干燥溫度為65℃，所述聚對(duì)苯(PPP)粉體粒徑為0.1~1微米，所述PPP/P3DT復(fù)合膜厚度為20微米。該隔膜應(yīng)用于4.2V鋰離子電池中，PPP層與正極接觸，P3DT層與負(fù)極接觸，對(duì)此電池進(jìn)行過(guò)充，過(guò)充程度為100%，其電壓鉗制平臺(tái)為4.5V，然后對(duì)電池進(jìn)行放電，放電容量為2990mAh。實(shí)施例2一種電壓敏感性復(fù)合隔膜的制備方法，步驟如下：S1.將聚(3-癸基-噻吩)(P3DT)溶于氯仿中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液；S2.將商品化單層PP隔膜浸入到S1所制得聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液中，浸漬隔膜；S3.干燥：對(duì)S2浸漬后的隔膜進(jìn)行干燥處理，得到改性隔膜；S4.以聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘接劑，溶于丙酮中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVDF-丙酮溶液；S5.往S4制得的PVDF-丙酮溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的聚對(duì)苯(PPP)粉體混合調(diào)漿，用此漿料處理S3所制得的改性隔膜的一面，即可得到PPP/P3DT復(fù)合膜。所述干燥溫度為80℃，所述聚對(duì)苯(PPP)粉體粒徑為0.1~1微米，所述PPP/P3DT復(fù)合膜厚度為36微米。該隔膜應(yīng)用于4.2V鋰離子電池中，PPP層與正極接觸，P3DT層與負(fù)極接觸，對(duì)此電池進(jìn)行過(guò)充，過(guò)充程度為100%，其電壓鉗制平臺(tái)為4.3V，然后對(duì)電池進(jìn)行放電，放電容量為2980mAh。實(shí)施例3一種電壓敏感性復(fù)合隔膜的制備方法，步驟如下：S1.將聚(3-癸基-噻吩)(P3DT)溶于氯仿中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液；S2.將商品化單層PP隔膜浸入到S1所制得聚(3-癸基-噻吩)-氯仿溶液中，浸漬隔膜；S3.干燥：對(duì)S2浸漬后的隔膜進(jìn)行干燥處理，得到改性隔膜；S4.以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為粘接劑，溶于丙酮中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PMMA-丙酮溶液；S5.往S4制得的PMMA-丙酮溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚對(duì)苯(PPP)粉體混合調(diào)漿，用此漿料處理S3所制得的改性隔膜，即可得到PPP/P3DT復(fù)合膜。所述干燥溫度為75℃，所述聚對(duì)苯(PPP)粉體粒徑為0.1~1微米，所述PPP/P3DT復(fù)合膜厚度為28微米。該隔膜應(yīng)用于4.2V鋰離子電池中，PPP層與正極接觸，P3DT層與負(fù)極接觸，對(duì)此電池進(jìn)行過(guò)充，過(guò)充程度為100%，其電壓鉗制平臺(tái)為4.1V，然后對(duì)電池進(jìn)行放電，放電容量為2900mAh。對(duì)比例1將商品化單層PE隔膜應(yīng)用于4.2V鋰電池中，先對(duì)電池正常充放電，測(cè)試電池的額定容量，容量為3000mAh，然后對(duì)電池充滿電后進(jìn)行過(guò)充，電池沒(méi)有電壓鉗制平臺(tái)，電壓不斷上升，最后冒煙，起火。實(shí)施例1、2、3與對(duì)比例實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果比較如表1：實(shí)驗(yàn)組過(guò)充電鉗制電壓平臺(tái)過(guò)充電后放電容量實(shí)施例14.5V2990mAh實(shí)施例24.3V2980mAh實(shí)施例34.1V2900mAh對(duì)比例1無(wú)冒煙、起火結(jié)果表明，本發(fā)明所公開(kāi)的方法制備的電壓敏感性復(fù)合隔膜具備4.0V及以上的鉗制電位，可為4.2V級(jí)鋰電池和鋰離子電池提供一種可逆的過(guò)充電保護(hù)。以上具體實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理和制備方法，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3