一種兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隔膜是鋰離子電池中非常重要的組成部分，隔膜的主要作用是使電池的正負(fù)極分 隔，防止正負(fù)極接觸而短路。隔膜自身為非導(dǎo)電材料，且具有一定的微孔和孔隙率，能夠使 電解質(zhì)離子通過。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán) 性能、安全性能等?，F(xiàn)有技術(shù)中，鋰離子電池大多數(shù)選用聚烯烴多孔膜作為其隔膜材料。 [0003] 但是，以聚烯烴為材料的隔膜在熱穩(wěn)定性、對電解液的浸潤性能、吸濕保液能力方 面不夠理想。對電解液的浸潤性能以及吸濕保液能力的不足限制了鋰離子電池的倍率性 能；而當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部溫度急劇上升時(shí)，聚烯烴隔膜容易受熱熔融，隔膜尺寸容易發(fā)生收 縮而直接導(dǎo)致電池短路。為了解決這一問題，通常的解決方法是會在隔膜的表面涂布一層 陶瓷漿料，陶瓷漿料具有較高的耐高溫性，大大提高了隔膜的尺寸穩(wěn)定性。但是在另一方 面，陶瓷漿料的設(shè)置在一定程度上堵塞了原本隔膜上的微孔，在一定程度上降低了隔膜的 可潤濕性和透氣性，此外陶瓷漿料一般通過粘合劑粘附于隔膜基膜上，粘結(jié)力不夠強(qiáng)，長時(shí) 間后容易脫落。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜及其制備方 法。本發(fā)明的隔膜具有兩層結(jié)構(gòu)，能夠耐高溫，在受熱后能夠保持尺寸穩(wěn)定的同時(shí)，還具有 較強(qiáng)的吸濕保液能力和對電解液較好的浸潤性；此外本發(fā)明的隔膜還具有較好的抗尖刺強(qiáng) 度。
[0005] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜，包括兩層復(fù)合隔膜基材 和設(shè)于所述隔膜基材表面的涂層，其中兩層復(fù)合隔膜基材由聚丙烯層、聚乙烯層組成，所述 涂層由涂層漿料涂布于隔膜基材的表面而成。
[0006] 所述聚丙烯層由以下物質(zhì)制備而成：70-80重量份的聚丙烯，5-10重量份的丙烯 酸乙烯酯，10-15重量份的液體石蠟，5-10重量份的天然纖維素漿料，3-5重量份的角蛋白， 1-3重量份的乙二醇二縮水甘油醚，3-5重量份的褐藻提取物。
[0007] 所述聚乙烯層由以下物質(zhì)制備而成：65-75重量份的聚乙烯，5-10重量份的丙烯 酸乙烯酯，10-15重量份的液體石蠟，5-10重量份的天然纖維素漿料，3-5重量份的角蛋白， 1-3重量份的乙二醇二縮水甘油醚，3-5重量份的褐藻提取物；所述涂層漿料由以下物質(zhì)制 備而成：1_5重量份的納米無機(jī)填料，3-5重量份的粘結(jié)劑，20-30重量份的丙烯酸乙烯酯， 1-5重量份的貽貝殼粉，1-5重量份的埃洛石納米管，57-67重量份的有機(jī)溶劑；所述納米無 機(jī)填料選自納米氧化鋁、納米氧化鈦或納米氧化鋯中的一種或多種。
[0008] 天然纖維素漿料中含有大量的天然纖維素和少量果膠，天然纖維素和果膠均具有 良好的吸濕性，熱穩(wěn)定性，將其與聚烯烴復(fù)合成膜后，能夠彌補(bǔ)聚烯烴吸濕性、熱穩(wěn)定性較 差的缺陷，但是纖維素也存在一定的缺陷，就是其濕態(tài)強(qiáng)度較差，本發(fā)明通過使用乙二醇二 縮水甘油醚，將角蛋白與天然纖維素發(fā)生交聯(lián)，天然纖維素與角蛋白交聯(lián)厚，其濕態(tài)強(qiáng)度能 夠得到大幅提升，此外角蛋白和褐藻提取物同時(shí)也具有較好的吸濕性，能夠進(jìn)一步提高隔 膜的吸液保濕能力。涂層漿料中的納米無機(jī)填料能夠提升涂層的耐高溫性和機(jī)械強(qiáng)度，貽 貝殼粉和埃洛石納米管均具有孔道結(jié)構(gòu)，能夠提高涂層的吸濕性、機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還能額外 增強(qiáng)涂層的阻燃性能，隔膜基材和涂層漿料中的丙烯酸乙烯酯為可自引發(fā)紫外光固化物 質(zhì)，當(dāng)涂層漿料涂布在隔膜基材上后，進(jìn)行紫外光照射后能夠使涂層漿料中的丙烯酸乙烯 酯和隔膜基材中的丙烯酸乙烯酯迅速發(fā)生固化交聯(lián)，再加上普通粘結(jié)劑的粘接，與單一粘 接劑相比，涂層的粘結(jié)牢度更強(qiáng)，涂層中的納米無機(jī)填料、貽貝殼粉和埃洛石納米管不易脫 落，而且對隔膜基材尺寸穩(wěn)定性的提升也更為明顯。
[0009] 作為優(yōu)選，所述天然纖維素漿料的制備方法如下： (1)分別稱取100重量份的短絨棉和100重量份的竹渣，并將所述短絨棉和竹渣一起添 加到600重量份濃度為15wt%的氫氧化鈉溶液中，對含有短棉絨和竹渣的氫氧化鈉溶液進(jìn) 行抽真空蒸煮，蒸煮溫度為220°C，蒸煮時(shí)間為4h。
[0010] (2)對蒸煮完畢后的短棉絨和竹渣取出并進(jìn)行洗滌，將短棉絨和竹渣一起加入到 2000重量份濃度為40wt%的乙醇溶液中，然后對乙醇溶液進(jìn)行微波處理，其中微波頻率為 2450MHZ，微波功率為800W，溫度為150°C，時(shí)間為45min ;微波處理完畢后對乙醇溶液進(jìn)行 過濾，取固態(tài)過濾物。
[0011] 天然纖維素難溶于水和有機(jī)溶劑，對蒸煮后的短棉絨和竹渣進(jìn)行微波處理，并且 過濾后取固態(tài)過濾物，能夠去除短棉絨和竹渣中木質(zhì)素，果膠類雜質(zhì)，提升天然纖維素的純 度。
[0012] (3)將固態(tài)過濾物洗滌后采用打漿機(jī)對其進(jìn)行打漿，打漿后對所得物先后進(jìn)行氯 化、堿化、漂白、除雜、濃縮處理后得到天然素纖維漿料。
[0013] 作為優(yōu)選，所述天然素纖維漿料的固含量為75_85wt%。
[0014] 作為優(yōu)選，所述角蛋白的制備方法如下： (1)取500重量份的脫脂鴨毛，將其添加到水中并進(jìn)行高壓蒸煮，其中，溫度為160°C， 壓強(qiáng)為I. 8-2. OMpa，蒸煮時(shí)間為lh。對脫脂鴨毛進(jìn)行蒸煮，能夠使脫脂鴨毛部分發(fā)生水解、 軟化，更利于后續(xù)的浸提。
[0015] (2)另稱取5000重量份的水，向水中先后添加十二烷基苯磺酸鈉、硫化鈉、和尿 素，配制成浸提液，所述浸提液中十二烷基苯磺酸鈉的濃度為0. lmol/L，硫化鈉的濃度為1 mol/L，尿素的濃度6mol/L〇
[0016] (3)將上述蒸煮后的脫脂鴨毛添加到上述浸提液中進(jìn)行角蛋白提取，其中浸提液 的溫度為90-95°C，提取時(shí)間為12小時(shí)； (4)角蛋白提取完畢后，對浸提液過濾，將過濾液裝入透析袋中封口，將所述透析袋放 置于去離子水中進(jìn)行透析，其中，去離子水的體積用量為過濾液的100倍，透析時(shí)間為24小 時(shí)，且每8小時(shí)更換一次去離子水，透析袋的規(guī)格為25000的截留分子量。對角蛋白進(jìn)行透 析能夠得到特定分子量范圍的角蛋白，這類角蛋白有利于于提升天然纖維素的機(jī)械強(qiáng)度。
[0017] (5)透析完畢后，對透析袋中液體使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮處理，當(dāng)濃縮液為原體 積的10-15%后，對濃縮液進(jìn)行真空干燥和粉碎處理后得到角蛋白。
[0018] 作為優(yōu)選，所述褐藻提取物的制備方法如下： (1) 稱取100重量份的褐藻，將所述褐藻剁碎成褐藻碎粒，將所述褐藻碎粒添加到2000 重量份的沸水中進(jìn)行蒸煮30分鐘； (2) 將蒸煮后的褐藻碎粒從水中濾出，并將其添加到50重量份濃度為5wt%的焦磷酸鈉 溶液中，攪拌45分鐘后得到粘稠液體。
[0019] (3)用濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液將上述所得的粘稠液體中和至中性，最后對粘 稠液體進(jìn)行真空干燥、粉碎后制得褐藻提取物。
[0020] 采用上述方法制得的褐藻提取物具有較高含量的有效成分，吸濕性好，與聚丙烯 復(fù)合后分散性較好。
[0021] 作為優(yōu)選，所述貽貝殼粉和埃洛石納米管均經(jīng)過改性處理，具體方法如下： (1)稱取100重量份的埃洛石納米管或貽貝殼粉，將其浸漬于1000重量份濃度為10wt% 的鹽酸溶液中酸處理3小時(shí)后取出。
[0022] (2)對酸處理后的埃洛石納米管或貽貝殼粉放置于水浴中進(jìn)行超聲波處理，水浴 溫度為40°C，時(shí)間為30分鐘。
[0023] (3)將超聲波處理后的埃洛石納米管或貽貝殼粉在真空條件下進(jìn)行干燥，溫度為 50°C，時(shí)間為3小時(shí)；然后對埃洛石納米管或貽貝殼粉進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600-650°C，時(shí) 間為5小時(shí)。
[0024] (4)將煅燒后的埃洛石納米管或貽貝殼粉與硅烷偶聯(lián)劑先后分散到甲苯中進(jìn)行 超聲波處理30分鐘，其中埃洛石納米管或貽貝殼粉與硅烷偶聯(lián)劑、甲苯的質(zhì)量用量比為 50: (1-5) : (450-550);然后對甲苯進(jìn)行進(jìn)行攪拌并加熱至70°C，6小時(shí)后取出埃洛石納米 管或貽貝殼粉，最后洗滌后制得改性處理的埃洛石納米管或貽貝殼粉。
[0025] 埃洛石納米管或貽貝殼粉經(jīng)過上述方法改性，去除了內(nèi)部的結(jié)晶水，具有更好的 吸附能力，同時(shí)經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的改性，疏水性能得到了增強(qiáng)，更容易吸附電解液有機(jī)溶 劑。
[0026] 作為優(yōu)選，所述貽貝殼粉和埃洛石納米管的粒徑為150-250納米。
[0027] -種上述兩層復(fù)合型聚烯烴隔膜的制備方法，按如下步驟進(jìn)行： (1)按配比分別稱取隔膜基材各原料物質(zhì)，將所述角蛋白和乙二醇二縮水甘油醚先后 添加到天然纖維素漿料中，攪拌均勻后靜置1-2小時(shí)，然后再將所述褐藻提取物添加到天 然纖維素漿料中并攪拌均勻，得到混合漿料。
[0028] (2)將上述制得的混合漿料與聚丙烯混合并進(jìn)行熔融混煉，得到聚丙烯第一混煉 物；對所述聚丙烯第一混煉物進(jìn)行干燥除水，接著向聚丙烯第一混煉物中添加丙烯酸乙烯 酯、液體石蠟后再進(jìn)行熔融混煉，得到聚丙烯第二混煉物。
[0029] (3)將上述制得的混合漿料與聚乙烯混合并進(jìn)行熔融混煉，得到聚乙烯第一混煉 物；對所述聚乙烯第一混煉物進(jìn)行干燥除水，接著向聚乙烯第一混煉物中添加丙烯酸乙烯 酯、液體石蠟后再進(jìn)行熔融混煉，得到聚乙烯第二混煉物。
[0030] (4)將上述制得的聚丙烯第二混煉物和聚乙烯第二混煉物經(jīng)多層吹塑薄膜共擠出 模頭擠出，經(jīng)定型、快速冷卻后制得隔膜基材半成品。
[0031] (5)對所述隔膜基材半成品先后經(jīng)過第一次拉伸、熱定型、液體石蠟萃取、第二次 拉伸、熱定型后制得隔膜基材。液體石蠟被溶劑萃取后隔膜基材上形成的微孔數(shù)量會大幅 增多。
[0032] (6)按配比分別稱取涂層漿料各原料物質(zhì)