本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的制備方法、該陶瓷聚合物復(fù)合隔膜及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

與傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池、鎳-鎘電池、鎳-氫電池等二次電池相比，鋰離子電池具有單體電池電壓高、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵亍?/p>

鋰離子電池一般由正極、電解液、隔膜和負(fù)極四個(gè)部分組成。鋰離子電池隔膜是置于電池正極和電池負(fù)極之間的一層多孔膜材料，它的作用主要是阻止正、負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸而造成電池內(nèi)部短路。鋰離子電池隔膜的結(jié)構(gòu)和性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，會(huì)極大的影響了電池的性能，包括電池的能量和功率密度、循環(huán)壽命和安全性能。

目前，商品化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯PE、聚丙烯PP為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE、單層PP以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。但目前的聚烯烴隔膜存在一些不足，一方面，聚烯烴材料與電解液的親和性差，導(dǎo)致吸液量小，從而影響了電池內(nèi)阻。另外，聚烯烴材料的熱穩(wěn)定性有限，PE膜在120-130℃會(huì)發(fā)生融化，PP膜在150-160℃會(huì)發(fā)生融化。

此外，現(xiàn)有技術(shù)中還公開了一種陶瓷復(fù)合隔膜，它是將超細(xì)陶瓷顆粒涂覆于多孔基底材料表面的一種有孔膜，所用的陶瓷顆粒一般為納米或亞微米的氧化物粉末，如Al₂O₃，SiO₂，TiO₂等。但現(xiàn)有的商用陶瓷復(fù)合隔膜存在“掉粉”的問題，即由于陶瓷顆粒和基底材料的附著力有限，導(dǎo)致陶瓷顆粒在使用中脫離基底材料，這種掉粉現(xiàn)象會(huì)影響陶瓷隔膜在鋰離子電池中的使用性能。

因此，需要一種新的鋰離子電池隔膜，它與電解液的親和性好，熱穩(wěn)定性好且不存在“掉粉”的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的制備方法。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述方法制得的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的應(yīng)用。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備納米陶瓷顆粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋轉(zhuǎn)床中制備前驅(qū)體；其中，無機(jī)鹽的濃度為0.2-5mol/l，沉淀劑的濃度為1-5mol/l，分散劑為PEG，分散劑的濃度是沉淀劑的濃度的1-10％(w/w)，無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為10-500ml/min，沉淀劑的進(jìn)料速率為10-500ml/min，超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為500-3000r/min，反應(yīng)溫度為-20℃-80℃；

其次，將前驅(qū)體進(jìn)行減壓抽濾，抽濾物洗滌后在40-80℃條件下真空干燥12-48小時(shí)，研磨過篩，在500-1500℃條件下煅燒1-10小時(shí)，煅燒中控制升溫速率為1-5℃/h，得到納米陶瓷顆粒；

2)制備陶瓷涂膜漿料

將粘結(jié)劑加入到溶劑中溶解，之后將步驟1)制得的納米陶瓷顆粒加入到其中，球磨2-10小時(shí)，得到陶瓷涂膜漿料；

3)制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜

將步驟2)制得的陶瓷涂膜漿料覆蓋在基底膜上，得到陶瓷聚合物復(fù)合隔膜，

所述基底膜的材料為聚合物材料。

進(jìn)一步地，步驟1)中，制得的納米陶瓷顆粒是無機(jī)氧化物，選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯中的一種或兩種以上混合物。無機(jī)鹽、沉淀劑可參考現(xiàn)有技術(shù)。例如，當(dāng)納米陶瓷顆粒為二氧化硅時(shí)，無機(jī)鹽為硅酸鈉，沉淀劑為碳酸銨；當(dāng)納米陶瓷顆粒為三氧化二鋁時(shí)，無機(jī)鹽為硝酸鋁，沉淀劑為碳酸氫銨或碳酸銨；當(dāng)納米陶瓷顆粒為二氧化鈦時(shí)，無機(jī)鹽為偏鈦酸，沉淀劑為尿素；當(dāng)納米陶瓷顆粒為二氧化鋯時(shí)，無機(jī)鹽為硝酸鋯，沉淀劑為丙三醇。無機(jī)鹽和沉淀劑的用量滿足其反應(yīng)配比即可，且以沉淀劑稍過量為佳。

進(jìn)一步地，步驟1)中，無機(jī)鹽的濃度為0.2-2mol/l，沉淀劑的濃度為1-5mol/l，分散劑為PEG，分散劑的濃度是沉淀劑濃度的1-5％(w/w)，無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為10-50ml/min，沉淀劑的進(jìn)料速率為50-100ml/min，超重力旋轉(zhuǎn) 床的轉(zhuǎn)速為1500-2500r/min，反應(yīng)溫度為0℃-50℃。在此優(yōu)選條件下，制備得到的納米陶瓷顆粒的粒徑更小，粒徑分布更均勻。

步驟1)中，抽濾物先用去離子水洗滌，之后再用乙醇洗滌。

進(jìn)一步地，步驟1)中，研磨過篩是將干燥后得到的產(chǎn)物研磨，之后過250目的篩。研磨是將軟團(tuán)聚顆粒打散，防止煅燒時(shí)生成大塊硬團(tuán)聚顆粒。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯和/或丙烯酸；所述溶劑選自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)的一種或兩種以上混合物。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述納米陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1-2：1，所述粘結(jié)劑和溶劑的比例為1g/30ml-2g/30ml?？刂萍{米陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的比例，以及粘結(jié)劑和溶劑的比例是為了保證陶瓷涂膜漿料能均勻的在聚合物基底膜上較好地分散覆蓋，不會(huì)因太濃而分散不均，也不會(huì)因太稀而造成附著力不夠進(jìn)而脫落。

進(jìn)一步地，步驟2)中，球磨時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為100-400r/min。

進(jìn)一步地，步驟3)中，所述聚合物材料為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇。

進(jìn)一步地，步驟3)中，運(yùn)用滾涂、刮涂或浸漬提拉將步驟2)制得的陶瓷涂膜漿料覆蓋在基底膜上。

為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

由上述方法制備得到的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜，包括：基底膜層和基底膜層兩側(cè)的陶瓷涂層；

所述基底膜層的材料為聚合物材料；

所述陶瓷涂層是將納米陶瓷顆粒粘結(jié)到基底膜層表面得到；

所述陶瓷涂層中，納米陶瓷顆粒之間串聯(lián)形成連串結(jié)構(gòu)，陶瓷涂層呈現(xiàn)中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。連串結(jié)構(gòu)指兩個(gè)或更多個(gè)之間納米陶瓷顆粒相互連在一起，但又不成塊狀的結(jié)構(gòu)，它的存在使得陶瓷涂層呈現(xiàn)出中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，所述納米陶瓷顆粒是按照以下步驟制備得到：

首先，采用共沉淀法在超重力旋轉(zhuǎn)床中制備前驅(qū)體；其中，無機(jī)鹽的濃度為0.2-5mol/l，沉淀劑的濃度為1-5mol/l，分散劑為PEG，分散劑的濃度是沉淀劑的濃度的1-10％(w/w)，無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為10-500ml/min，沉淀劑的進(jìn)料速率為10-500ml/min，超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為500-3000r/min，反應(yīng)溫度 為-20℃-80℃；

其次，將前驅(qū)體進(jìn)行減壓抽濾，抽濾物洗滌后在40-80℃條件下真空干燥12-48小時(shí)，研磨過篩，在500-1500℃條件下煅燒1-10小時(shí)，煅燒中控制升溫速率為1-5℃/h，得到納米陶瓷顆粒；

進(jìn)一步地，所述將納米陶瓷顆粒粘結(jié)到基底膜層表面是按照以下步驟進(jìn)行：

將粘結(jié)劑加入到溶劑中溶解，之后將制得的納米陶瓷顆粒加入到其中，球磨2-10小時(shí)，得到陶瓷涂膜漿料；

將制得的陶瓷涂膜漿料覆蓋在基底膜上，形成陶瓷涂層，得到陶瓷聚合物復(fù)合隔膜，

所述基底膜的材料為聚合物材料。

進(jìn)一步地，所述納米陶瓷顆粒是無機(jī)氧化物，選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯中的一種或兩種以上混合物。無機(jī)鹽、沉淀劑可參考現(xiàn)有技術(shù)。例如，當(dāng)納米陶瓷顆粒為二氧化硅時(shí)，無機(jī)鹽為硅酸鈉，沉淀劑為碳酸銨；當(dāng)納米陶瓷顆粒為三氧化二鋁時(shí)，無機(jī)鹽為硝酸鋁，沉淀劑為碳酸氫銨；當(dāng)納米陶瓷顆粒為二氧化鈦時(shí)，無機(jī)鹽為偏鈦酸，沉淀劑為尿素；當(dāng)納米陶瓷顆粒為二氧化鋯時(shí)，無機(jī)鹽為硝酸鋯，沉淀劑為丙三醇。

進(jìn)一步地，采用共沉淀法在超重力旋轉(zhuǎn)床中制備前驅(qū)體時(shí)，無機(jī)鹽的濃度為0.2-2mol/l，沉淀劑的濃度為1-5mol/l，分散劑為PEG，分散劑的濃度是沉淀劑濃度的1-5％(w/w)，無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為10-50ml/min，沉淀劑的進(jìn)料速率為50-100ml/min，超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為1500-2500r/min，反應(yīng)溫度為0℃-50℃。在此優(yōu)選條件下，制備得到的納米陶瓷顆粒的粒徑更小，粒徑分布更均勻。

抽濾物先用去離子水洗滌，之后再用乙醇洗滌。

進(jìn)一步地，研磨過篩是將干燥后得到的產(chǎn)物研磨，之后過250目的篩。研磨是將軟團(tuán)聚顆粒打散，防止煅燒時(shí)生成大塊硬團(tuán)聚顆粒。

進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯和/或丙烯酸；所述溶劑選自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)的一種或兩種以上混合物。

進(jìn)一步地，所述納米陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1-2：1，所述粘結(jié)劑和溶劑的比例為1g/30ml-2g/30ml?？刂萍{米陶瓷顆粒和粘結(jié)劑的比例，以及粘結(jié)劑和溶劑的比例是為了保證陶瓷涂膜漿料能均勻的在聚合物基底膜上較 好地分散覆蓋，不會(huì)因太濃而分散不均，也不會(huì)因太稀而造成附著力不夠進(jìn)而脫落。

進(jìn)一步地，球磨時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為100-400r/min。

進(jìn)一步地，所述聚合物材料為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇。

進(jìn)一步地，運(yùn)用滾涂、刮涂或浸漬提拉將陶瓷涂膜漿料覆蓋在基底膜上。

為達(dá)到上述第三個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

上述陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的應(yīng)用，其可用作鋰離子電池隔膜。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明通過運(yùn)用超重力旋轉(zhuǎn)床，采用共沉淀法，控制無機(jī)鹽、沉淀劑的濃度、進(jìn)料速率、反應(yīng)溫度和煅燒條件制備出具有特殊連串結(jié)構(gòu)的納米陶瓷顆粒，其在涂覆過程中能形成中空網(wǎng)狀的陶瓷涂層，有效低提高了涂覆層的孔隙率，提高了隔膜對(duì)電解液的潤濕性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解液可在本發(fā)明的隔膜上實(shí)現(xiàn)鋪展；

2、本發(fā)明的在熱穩(wěn)定性方面有一定提高：在150℃下加熱30min，收縮率僅為5％；提高溫度到160℃下加熱30min，收縮率僅為10％。

3、由于本發(fā)明采用的納米陶瓷顆粒具有特殊連串結(jié)構(gòu)，使得陶瓷粉體顆粒與粘結(jié)劑的結(jié)合更牢固，解決了現(xiàn)有陶瓷隔膜中存在的“掉粉”的問題。

4、本發(fā)明的制備方法具有制備時(shí)間短，成本低，可操作性強(qiáng)，重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1是本發(fā)明的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明采用的超重力旋轉(zhuǎn)床的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是實(shí)施例1制得的納米陶瓷顆粒的透射(TEM)照片。

圖4是實(shí)施例1制得的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的斷面掃描(SEM)照片，其中，左下為基底膜，右上為陶瓷涂層。

圖5是電解液對(duì)基底膜和實(shí)施例1中的陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角照片(a為基底膜；b為實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜)。

圖6是基底膜和實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜加熱前后照片(a-c為基底膜，d-f為實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜；a,d為加熱前，b,e為150℃加熱30min 后，c,f為160℃加熱30min后)。

圖7是對(duì)比例1和2中所得納米陶瓷顆粒的SEM照片(a為對(duì)比例1中所得納米陶瓷顆粒的SEM照片；b為對(duì)比例2中所得納米陶瓷顆粒的SEM照片)。

圖8是電解液對(duì)對(duì)比例1、2和3中的陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角照片(a為對(duì)比例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜；b為對(duì)比例2的陶瓷聚合物復(fù)合膜；c為對(duì)比例3的陶瓷聚合物復(fù)合膜)。

圖9是對(duì)比例1、2和3的陶瓷聚合物復(fù)合膜加熱前后照片(a-c為對(duì)比例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜，d-f為對(duì)比例2的陶瓷聚合物復(fù)合膜，g-i為對(duì)比例3的陶瓷聚合物復(fù)合膜；a,d,g,為加熱前，b,e,h為150℃加熱30min后，c,f,i為160℃加熱30min后)。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

上述陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備納米陶瓷顆粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋轉(zhuǎn)床中制備得到前驅(qū)體；其中，無機(jī)鹽選用Al(NO₃)₃，濃度為0.3mol/l；沉淀劑選用(NH₄)₂CO₃，濃度為2mol/l；分散劑為PEG2000，分散劑的濃度為沉淀劑的濃度的2％(w/w)；無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為30ml/min；沉淀劑的進(jìn)料速率為50ml/min；超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速2500r/min，反應(yīng)溫度為0℃；

其次，將前驅(qū)體進(jìn)行減壓抽濾，抽濾物用去離子水洗滌，之后再用乙醇洗滌，在70℃條件下真空干燥24小時(shí)，研磨過篩，在1200℃條件下煅燒2小時(shí)，煅燒中控制升溫速率為2℃/h，得到氧化鋁納米陶瓷顆粒；

2)制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜

將聚偏氟乙烯加入到丙酮中溶解，得到A；

將制得的氧化鋁納米陶瓷顆粒加入到A中，得到B；

將B進(jìn)行球磨2小時(shí)，得到陶瓷涂膜漿料；

運(yùn)用浸漬提拉的方法在聚丙烯基底膜層的兩側(cè)分別涂上一層陶瓷涂膜漿 料，獲得陶瓷涂層，制得陶瓷聚合物復(fù)合隔膜。

所述氧化鋁納米陶瓷顆粒粉體和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1.5:1，所述粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和溶劑丙酮的比例為1g：30ml。

所述球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350r/min。

圖1是本發(fā)明的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明采用的超重力旋轉(zhuǎn)床的結(jié)構(gòu)示意圖。超重力旋轉(zhuǎn)床為現(xiàn)有技術(shù)，其應(yīng)用方法也已被公開，在此不再贅述。

圖3是實(shí)施例1制得的納米陶瓷顆粒的透射(TEM)照片。

圖4是實(shí)施例1制得的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的斷面掃描(SEM)照片，其中左下為基底膜層，右上為陶瓷涂層。可以看出，由于所用納米陶瓷粉體的特殊連串結(jié)構(gòu)，使得陶瓷涂層呈現(xiàn)中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大孔隙率。

用接觸角測(cè)量儀測(cè)量鋰離子電池電解液對(duì)基底膜和實(shí)施例1所制備陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角。所用電解液的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆)，濃度1M，有機(jī)溶劑的組成和比例為：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1：1：1。圖5是電解液對(duì)基底膜和實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角照片。a為基底膜，對(duì)電解液的潤濕角為35.9°；b為實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜，可觀察到電解液在陶瓷聚合物復(fù)合隔膜上實(shí)現(xiàn)了鋪展，可見實(shí)施例1所制備的陶瓷復(fù)合隔膜對(duì)電解液的潤濕性能非常好，這可能是由于實(shí)施例1的陶瓷涂層具有較大孔隙率。

將基底膜和所制得的陶瓷復(fù)合隔膜放入真空干燥箱中，在不同溫度下加熱30分鐘，具體結(jié)果如圖6所示。圖中，a,b,c為基底膜，d,e,f為實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜；a,d為加熱前，b,e為150℃加熱30min后，c,f為160℃加熱30min后?？梢钥闯觯?50℃下加熱30min后，基底膜收縮率為10％，而實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜收縮率為5％；在160℃下加熱30min后，基底膜收縮率為30％，并且出現(xiàn)部分玻璃化現(xiàn)象，而實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜收縮率為10％，且未出現(xiàn)玻璃化現(xiàn)象?？梢钥闯?，實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜相比于基底膜在熱穩(wěn)定性方面有了很明顯的提高。

將實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜卷曲或折疊或擦拭，觀察是否有物質(zhì)掉落。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沒有發(fā)生掉落。可以認(rèn)為，可能由于實(shí)施例1制得的納米陶瓷顆粒存在的特殊連串結(jié)構(gòu)，以及涂覆形成陶瓷涂層的方式使得陶瓷粉體與粘結(jié)劑、基底膜的結(jié)合更牢固，使得其不存在現(xiàn)有的商用陶瓷隔膜的“掉粉”問題。

實(shí)施例1的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的應(yīng)用用作鋰離子電池隔膜。

實(shí)施例2

上述陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備納米陶瓷顆粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋轉(zhuǎn)床中制備得到前驅(qū)體；其中，無機(jī)鹽選用硅酸鈉，濃度為0.2mol/l；沉淀劑選用碳酸銨，濃度為1mol/l；分散劑為PEG2000，分散劑的濃度為沉淀劑的濃度的1％(w/w)；無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為10ml/min；沉淀劑的進(jìn)料速率為50ml/min；超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速1500r/min，反應(yīng)溫度為50℃；

其次，將前驅(qū)體進(jìn)行減壓抽濾，抽濾物用去離子水洗滌，之后再用乙醇洗滌，在40℃條件下真空干燥12小時(shí)，研磨過篩，在500℃條件下煅燒1小時(shí)，煅燒中控制升溫速率為1℃/h，得到納米陶瓷顆粒；

2)制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜

將丙烯酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，得到A；

將制得的納米陶瓷顆粒加入到A中，得到B；

將B進(jìn)行球磨10小時(shí)，得到陶瓷涂膜漿料；

運(yùn)用刮涂的方法在聚乙烯基底膜層的兩側(cè)分別涂上一層陶瓷涂膜漿料，獲得陶瓷涂層，制得陶瓷聚合物復(fù)合隔膜。

所述納米陶瓷顆粒粉體和粘結(jié)劑丙烯酸的質(zhì)量比為1:1，所述粘結(jié)劑丙烯酸和溶劑N,N-二甲基甲酰胺的比例為2g：30ml。

所述球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為100r/min。

經(jīng)測(cè)試，得到的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的性質(zhì)與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例3

上述陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備納米陶瓷顆粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋轉(zhuǎn)床中制備得到前驅(qū)體；其中，無機(jī)鹽選用偏鈦酸，濃度為2mol/l；沉淀劑選用尿素，濃度為5mol/l；分散劑為PEG2000，分散劑的濃度為沉淀劑的濃度的5％(w/w)；無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為50ml/min；沉淀劑的進(jìn)料速率為100ml/min；超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速2500r/min，反應(yīng)溫度為25℃；

其次，將前驅(qū)體進(jìn)行減壓抽濾，抽濾物用去離子水洗滌，之后再用乙醇洗滌，在80℃條件下真空干燥48小時(shí)，研磨過篩，在1500℃條件下煅燒10 小時(shí)，煅燒中控制升溫速率為5℃/h，得到納米陶瓷顆粒；

2)制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜

將丙烯酸加入到二甲基乙酰胺中溶解，得到A；

將制得的納米陶瓷顆粒加入到A中，得到B；

將B進(jìn)行球磨5小時(shí)，得到陶瓷涂膜漿料；

運(yùn)用滾涂的方法在聚乙烯醇基底膜層的兩側(cè)分別涂上一層陶瓷涂膜漿料，獲得陶瓷涂層，制得陶瓷聚合物復(fù)合隔膜。

所述納米陶瓷顆粒粉體和粘結(jié)劑丙烯酸的質(zhì)量比為1:1，所述粘結(jié)劑丙烯酸和溶劑二甲基乙酰胺的比例為1.5g：30ml。

所述球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min。

經(jīng)測(cè)試，得到的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的性質(zhì)與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，區(qū)別在于，無機(jī)鹽為硝酸鋯，沉淀劑為丙三醇。將前驅(qū)體進(jìn)行減壓抽濾，抽濾物洗滌后在60℃條件下真空干燥24小時(shí)，研磨過250目篩，在1000℃條件下煅燒5小時(shí)，煅燒中控制升溫速率為3℃/h，得到納米陶瓷顆粒。經(jīng)測(cè)試，得到的陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的性質(zhì)與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，區(qū)別在于，無機(jī)鹽的濃度為5mol/l，沉淀劑的濃度為5mol/l，分散劑為PEG，分散劑的濃度是沉淀劑的濃度的10％(w/w)，無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為500ml/min，沉淀劑的進(jìn)料速率為500ml/min，超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)溫度為40℃。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，區(qū)別在于，無機(jī)鹽的濃度為2.5mol/l，沉淀劑的濃度為5mol/l，分散劑為PEG，分散劑的濃度是沉淀劑的濃度的5％(w/w)，無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為250ml/min，沉淀劑的進(jìn)料速率為250ml/min，超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速為3000r/min，反應(yīng)溫度為80℃。

對(duì)比例1

1)制備納米陶瓷顆粒

反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，無機(jī)鹽及沉淀劑同實(shí)施例1選用Al(NO₃)₃和(NH₄)₂CO₃，Al(NO₃)₃濃度為0.3mol/l，(NH₄)₂CO₃濃度為2mol/l，分散劑為PEG2000，分散劑的濃度為沉淀劑的濃度的2％(w/w)，向圓底燒瓶中的(NH₄)₂CO₃溶液逐滴滴入Al(NO₃)₃溶液，控制(NH₄)₂CO₃和Al(NO₃)₃的摩爾比 為2.5：1，反應(yīng)溫度為0℃，攪拌速率2500r/min。其余后處理及煅燒條件與實(shí)施例1相同，得到氧化鋁納米陶瓷顆粒。

2)制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜

制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的條件和過程與實(shí)施例1相同。

圖7中的a為對(duì)比例1制得的納米陶瓷顆粒的掃描(SEM)照片。可以看出，納米陶瓷顆粒雖有一定的連串結(jié)構(gòu)，但存在團(tuán)聚現(xiàn)象，不能很好地分散。

用接觸角測(cè)量儀測(cè)量鋰離子電池電解液對(duì)對(duì)比例1所制備陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角，圖8中的a是電解液對(duì)對(duì)比例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角照片，接觸角為13°。

將對(duì)比例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜放入真空干燥箱中，在不同溫度下加熱30分鐘，具體結(jié)果如圖9中a、b、c所示?？梢钥闯?，在150℃下加熱30min后，對(duì)比例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜收縮率為6％，在160℃下加熱30min后，對(duì)比例1的陶瓷聚合物復(fù)合膜收縮率為15％。當(dāng)溫度稍微提高后，對(duì)比例1的收縮率大大增加，與實(shí)施例1相同條件下相比收縮率增加50％，不能適應(yīng)更高的溫度。

對(duì)比例2

1)制備納米陶瓷顆粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋轉(zhuǎn)床中制備得到前驅(qū)體；其中，無機(jī)鹽選用Al(NO₃)₃，濃度為0.15mol/l，沉淀劑選用(NH₄)₂CO₃，濃度為1mol/l，分散劑為PEG2000，分散劑的濃度為沉淀劑的濃度的2％(w/w)，無機(jī)鹽的進(jìn)料速率為160ml/min，沉淀劑的進(jìn)料速率為60ml/min，超重力旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速2500r/min，反應(yīng)溫度為0℃。其余后處理及煅燒條件與實(shí)施例1相同，得到納米陶瓷顆粒。

2)制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜

制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜的條件和過程與實(shí)施例1相同。

圖7中的b為對(duì)比例2的納米陶瓷顆粒的掃描(SEM)照片。從中可以看到對(duì)比例2的納米陶瓷顆粒都為塊狀結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)連串結(jié)構(gòu)。

用接觸角測(cè)量儀測(cè)量鋰離子電池電解液對(duì)對(duì)比例2所制備陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角，圖8中的b是電解液對(duì)對(duì)比例2的陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角照片，接觸角為22°。

將對(duì)比例2的陶瓷聚合物復(fù)合膜放入真空干燥箱中，在不同溫度下加熱 30分鐘，具體結(jié)果如圖9中d、e、f所示。可以看出，在150℃下加熱30min后，對(duì)比例2的陶瓷聚合物復(fù)合膜收縮率為7％，在160℃下加熱30min后，對(duì)比例2的陶瓷聚合物復(fù)合膜收縮率為18％。

對(duì)比例3

1)制備納米陶瓷顆粒

納米陶瓷顆粒的制備條件和過程與實(shí)施例1相同。

2)制備陶瓷聚合物復(fù)合隔膜

納米陶瓷顆粒粉體和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為0.5:1，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和溶劑丙酮的比例為0.5g：30ml。其余涂膜條件及過程與實(shí)施例1相同。

用接觸角測(cè)量儀測(cè)量鋰離子電池電解液對(duì)對(duì)比例3所制備陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角，圖8中的c是電解液對(duì)對(duì)比例3的陶瓷聚合物復(fù)合膜的接觸角照片，接觸角為6°。

將對(duì)比例3的陶瓷聚合物復(fù)合膜放入真空干燥箱中，在不同溫度下加熱30分鐘，具體結(jié)果如圖9中g(shù)、h、i所示。可以看出，在150℃下加熱30min后，對(duì)比例3的陶瓷聚合物復(fù)合膜收縮率為10％，在160℃下加熱30min后，對(duì)比例3的陶瓷聚合物復(fù)合膜收縮率為28％。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。