本發(fā)明涉及鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種磷酸錳鐵鋰類材料及其制備方法以及電池漿料和正極與鋰電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池是新型綠色高能可充電電池，其具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜電動(dòng)工具、電子儀表、武器裝備等，在電動(dòng)汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，目前已成為世界各國(guó)競(jìng)相研究開發(fā)的重點(diǎn)。正極材料是鋰離子電池的一個(gè)很重要組成部分，在鋰離子電池充放電過(guò)程中，不僅要提供在正負(fù)嵌鋰化合物中往復(fù)嵌/脫所需要的鋰，而且還要提供負(fù)極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。

在鋰離子電池正極材料中，磷酸錳鐵鋰材料在綜合性能上表現(xiàn)最優(yōu)，目前被認(rèn)為是較為理想的鋰離子二次動(dòng)力電池正極材料?，F(xiàn)有的磷酸錳鐵鋰的合成方法包括高溫固相法、水熱法、液相氧化還原法以及溶膠凝膠法等。

目前，磷酸錳鐵鋰合成方法以高溫固相法為主，例如，在中國(guó)專利No.201110322643.4中公開了一種碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法，其中采用鋰源(如碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、硝酸鋰等)、錳源(如碳酸錳、硫酸亞錳、磷酸錳、硝酸錳、氧化錳等)、鐵鹽(氧化亞鐵、氧化鐵、草酸鐵、乙酸亞鐵等)、磷酸鹽(如磷酸、磷酸二氫銨、磷酸鈉等)、少量摻雜元素(如鎳、鈷、鋅等)及可碳化的還原劑(如蔗糖、 葡萄糖、檸檬酸、酚醛樹脂、淀粉、碳黑等)，將鋰、錳、鐵、磷酸鹽及少量摻雜元素進(jìn)行球磨、砂磨或者攪拌分散混合后，在高溫下預(yù)燒結(jié)(650℃以下)，然后加入碳源進(jìn)行球磨、砂磨或者攪拌分散混合，最后再在高溫下進(jìn)行燒結(jié)(600～900℃)，最后將燒結(jié)后的產(chǎn)物進(jìn)行球磨、破碎得到磷酸鐵錳鋰材料。

現(xiàn)有的高溫固相法所合成磷酸錳鐵鋰材料雖然能夠作為鋰離子電池的電極材料，然而，隨著鋰離子二次電池的廣泛應(yīng)用，消費(fèi)者對(duì)于鋰離子二次電池的使用性能，例如恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率提出了更高的要求。如何進(jìn)一步提高電池恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率，已經(jīng)成為鋰離子二次電池研發(fā)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種磷酸錳鐵鋰類材料及其制備方法以及電池漿料和正極與鋰電池，以改善相應(yīng)電池的存儲(chǔ)容量保持率。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種磷酸錳鐵鋰類材料，該磷酸錳鐵鋰類材料包括具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C結(jié)構(gòu)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M為Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一種或多種，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：S1、將鋰源、錳源、碳源、鐵源、錳源和任選的M源混合分散，得到前驅(qū)體漿料；S2、在加熱分散條件下，對(duì)放置有所述前驅(qū)體漿料的腔室進(jìn)行持續(xù)抽真空處理，得到干燥的前驅(qū)體粉末；S3、在燒結(jié)條件下，燒結(jié)處理所述前驅(qū)體粉末，形成所述磷酸錳鐵鋰類材料，其中，所添加錳源的衍射峰強(qiáng)度I≤6000CPS，半峰寬FWHM≥0.4；優(yōu)選地，所添加錳源的衍射峰強(qiáng)度6000≥I≥2000，半峰寬2≥FWHM≥0.4， 更為優(yōu)選地，所述錳源為碳酸錳。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種磷酸錳鐵鋰類材料，該磷酸錳鐵鋰類材料由本發(fā)明所述的磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法制備而成。

根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種電池漿料，該電池漿料是由本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料配置形成的固含量為10-70wt％的漿料。

根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供了一種正極，該正極包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料。

根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供了一種鋰電池，該鋰電池包括正極，該正極包括本發(fā)明上述提供的正極。

本發(fā)明碳包覆磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法以及正極材料和電池漿料與鋰電池，通過(guò)提供一種剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6的磷酸錳鐵鋰類材料，用以提高電池的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸錳鐵鋰類材料(燒結(jié)前)的前驅(qū)體粉末的SEM圖；

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸錳鐵鋰類材料(燒結(jié)后)的SEM圖；

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例1所制備的磷酸錳鐵鋰類材料(燒結(jié)前)的前驅(qū)體粉末的SEM圖；

圖4示出了根據(jù)本發(fā)明對(duì)比例1所制備的磷酸錳鐵鋰類材料(燒結(jié)后)的SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

針對(duì)于背景部分所提及的“電池的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率有待進(jìn)一步提高”的問(wèn)題。本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)磷酸錳鐵鋰類材料進(jìn)行了大量的研究，發(fā)明人偶然的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整磷酸錳鐵鋰類材料的剪切應(yīng)力有利于改善電池的存儲(chǔ)容量保持率。

為此，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種磷酸錳鐵鋰類材料，該磷酸錳鐵鋰類材料包括具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C結(jié)構(gòu)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M為Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一種或多種，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6。優(yōu)選地，所述磷酸錳鐵鋰類材料的剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)＜8.2，τ_3,9(Kpa)＜3.7。

上述具有“LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C”結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰類材料即為碳包覆LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰類材料。本發(fā)明通過(guò)提供一種剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6的碳包覆磷酸錳鐵鋰材料，能夠有利于提高相應(yīng)電池(包括由該碳包覆磷酸錳鐵鋰材料制備的正極材料)的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率。這種電池在室溫下，0.1C下的恒流部分的充電容量占總?cè)萘康谋壤^(guò)98％，0.5C下的恒流部分的充電容量占總?cè)萘康谋壤^(guò)92％，且0.5CCCV的充電比容量達(dá)到0.1CCCV的 充電比容量的93％以上。

在本發(fā)明中“粉體剪切應(yīng)力τn,m(Kpa)”是將經(jīng)預(yù)處理和穩(wěn)定處理的粉末樣品在大昌華嘉多功能粉體測(cè)試儀(FT4Powder Rheometer)測(cè)試獲得。在“粉體剪切應(yīng)力τn,m(Kpa)”中，n和m表示粉末預(yù)固結(jié)正應(yīng)力，粉體剪切應(yīng)力τn,m(Kpa)表示當(dāng)粉末預(yù)固結(jié)正應(yīng)力由m Kpa減至n Kpa后，粉末樣品發(fā)生失效(粉體具有一定的流動(dòng)性)時(shí)所測(cè)得的剪切應(yīng)力；其中，“剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)”表示當(dāng)粉末預(yù)固結(jié)正應(yīng)力由9Kpa減至7Kpa后，粉末樣品發(fā)生失效(粉體具有一定的流動(dòng)性)時(shí)所測(cè)得的剪切應(yīng)力；剪切應(yīng)力τ_3,9(Kpa)表示當(dāng)粉末預(yù)固結(jié)正應(yīng)力由9Kpa減至3Kpa后，粉末樣品發(fā)生失效(粉體具有一定的流動(dòng)性)時(shí)所測(cè)得的剪切應(yīng)力。

在本發(fā)明中粉體剪切應(yīng)力τn,m(Kpa)的測(cè)試方法包括以下步驟：

(1)對(duì)待試粉體樣品進(jìn)行預(yù)處理和穩(wěn)定處理的方法：將待檢測(cè)粉體樣品裝入樣品杯中，用設(shè)備測(cè)試的葉片(直徑為48mm，螺旋角為2°的螺旋刀片)以刀片尖端線速度為30mm/s的速度切入待測(cè)粉體，在1mm～120mm高度范圍內(nèi)來(lái)回一次，消除在測(cè)試前產(chǎn)生均勻的低應(yīng)力的堆積狀態(tài)，消除樣品之前的堆積歷史及操作者的影響因素，從而提升測(cè)試數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。

(2)測(cè)試當(dāng)粉末預(yù)固結(jié)正應(yīng)力由m Kpa減至n Kpa后，粉末樣品發(fā)生失效(粉體具有一定的流動(dòng)性)時(shí)所測(cè)得的剪切應(yīng)力。

在本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料中，磷酸錳鐵鋰類材料的一次粒徑可以是任意能夠達(dá)到本發(fā)明對(duì)于磷酸錳鐵鋰類材料的剪切應(yīng)力要求即可一次粒徑。然而，為了更好地改善磷酸錳鐵鋰類材料的剪切應(yīng)力，優(yōu)選所述磷酸錳鐵鋰類材料的一次粒徑小于100nm，更優(yōu)選所述磷酸錳鐵鋰類材料的一次粒徑為20-80nm。在本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“一次粒徑”是指顆粒物中最小顆粒單元的平均粒徑，例如飯團(tuán)中的一粒米的平均粒徑。

在本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料中，制備磷酸錳鐵鋰類材料的原料可以為任意能夠制備符合相應(yīng)的剪切應(yīng)力要求的原料。然而，為了簡(jiǎn)化磷酸錳鐵鋰類材料的制備流程，在本發(fā)明中優(yōu)選在所述磷酸錳鐵鋰類材料的制備過(guò)程中，所添加錳源的衍射峰強(qiáng)度I≤6000CPS，半峰寬FWHM≥0.4；優(yōu)選地，所添加錳源的衍射峰強(qiáng)度6000≥I≥2000，半峰寬2≥FWHM≥0.4。通過(guò)調(diào)整所采用的錳源的衍射峰強(qiáng)度和半峰寬有利于獲得本發(fā)明所需剪切應(yīng)力的磷酸錳鐵鋰類材料，其中特別優(yōu)選所述錳源為碳酸錳。

在本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料中，制備磷酸錳鐵鋰材料的原料粒徑可以是任意的能夠制備符合相應(yīng)的剪切應(yīng)力要求的磷酸錳鐵鋰類材料粒徑。然而，為了簡(jiǎn)化磷酸錳鐵鋰材料的制備流程，在本發(fā)明中優(yōu)選在所述磷酸錳鐵鋰類材料的制備過(guò)程中，所添加錳源的一次粒徑在60nm以下，優(yōu)選為20nm-60nm，所添加的鐵源的一次粒徑在150nm以下，優(yōu)選為20nm-60nm，任選所添加的M源的一次粒徑在150nm以下，優(yōu)選為20nm-150nm。通過(guò)調(diào)整所采用的錳源的衍射峰強(qiáng)度和半峰寬有利于獲得本發(fā)明所需剪切應(yīng)力的磷酸錳鐵鋰類材料。

在本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料中，優(yōu)選所述具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C結(jié)構(gòu)的所述磷酸錳鐵鋰類材料中0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.2。

為了能夠制備獲得本發(fā)明上述磷酸錳鐵鋰類材料，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)磷酸錳鐵鋰的制備過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法可能很難直接制備出本發(fā)明上述磷酸錳鐵鋰類材料。而造成這種結(jié)構(gòu)的可能性原因如下：

①傳統(tǒng)固相法經(jīng)過(guò)多道球磨、噴霧造粒、高溫?zé)Y(jié)工序，這使得所制備的LMFP(磷酸錳鐵鋰類)材料一次顆粒邊界有熔融連結(jié)，顆粒間互相咬合，造成最終的LMFP粉體材料剪切應(yīng)力大，一般τ_7,9(Kpa)>9.1，τ_3,9(Kpa)>4.6；

②傳統(tǒng)固相法干燥過(guò)程由于鋰鹽較輕，過(guò)渡金屬鹽和磷酸鹽較重，在干燥過(guò)程中容易造成偏析，導(dǎo)致元素分布不夠均勻，燒結(jié)后產(chǎn)物成分也不夠一致，造成不同形貌的產(chǎn)物混合在一起，最終會(huì)造成LMFP粉體剪切應(yīng)力較大；

③傳統(tǒng)固相法并沒(méi)有對(duì)錳鹽的結(jié)晶程度進(jìn)行控制的啟示，依此所制備的LMFP顆粒形貌會(huì)出現(xiàn)多面體的特點(diǎn)，而多面體的一次顆粒出現(xiàn)晶面與晶面的相互緊密貼合，顆粒間的相互滑動(dòng)會(huì)較困難，造成LMFP粉體材料剪切應(yīng)力較大，一般τ_7,9(Kpa)>9.1，τ_3,9(Kpa)>4.6。

可能是因?yàn)樯鲜鏊峒暗脑蚧蚱渌颍壳艾F(xiàn)有的磷酸錳鐵鋰材料通常剪切應(yīng)力均較大，難以滿足本發(fā)明對(duì)于磷酸錳鐵鋰催化劑的要求。本發(fā)明上述磷酸錳鐵鋰材料可以通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)合成的磷酸錳鐵鋰類材料進(jìn)行改良以獲取。

為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，還提供了一種磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法。該制備方法包括以下步驟：S1、將鋰源、錳源、碳源、鐵源、錳源和任選的M源混合分散，得到前驅(qū)體漿料；S2、在加熱分散條件下，對(duì)放置有所述前驅(qū)體漿料的腔室進(jìn)行持續(xù)抽真空處理(至所述腔室真空度不發(fā)生變化為止)，得到干燥的前驅(qū)體粉末；S3、在燒結(jié)條件下，燒結(jié)處理所述前驅(qū)體粉末，得到所述磷酸錳鐵鋰類材料，其中，所添加錳源的衍射峰強(qiáng)度I≤6000CPS，半峰寬FWHM≥0.4；優(yōu)選地，所添加錳源的衍射峰強(qiáng)度6000≥I≥2000，半峰寬2≥FWHM≥0.4，更為優(yōu)選地，所述錳源為碳酸錳。

本發(fā)明所提供的上述制備方法，通過(guò)采用特定結(jié)晶度的錳源為原料，其中錳源衍射峰的強(qiáng)度I≤6000CPS，半峰寬FWHM≥0.4，使得所制備的磷酸錳鐵鋰材料不存在明顯的晶面，避免顆粒間存在面與面的緊密貼合，從而降低粉體的剪切應(yīng)力。

同時(shí)，本發(fā)明所提供的上述制備方法，通過(guò)在加熱分散的條件下，對(duì)前驅(qū)體漿料進(jìn)行抽真空，以促使前驅(qū)體漿料邊分散邊蒸干溶劑，一方面避免了其他干燥(例如噴霧干燥)工藝造成的二次團(tuán)聚體出現(xiàn)，顆粒間松散分布，不會(huì)出現(xiàn)顆粒間的嵌套咬合，從而保證了LMFP成品粉體具有較低的剪切應(yīng)力；另一方面避免了前驅(qū)體成分的偏析，特別是鋰鹽的偏析，從而保證了LMFP成品成分的一致性，避免一些不同成分的產(chǎn)物的夾雜出現(xiàn)，特別是一些多面體形貌的產(chǎn)物的出現(xiàn)，從而保證了磷酸錳鐵鋰類材料粉體具有低的剪切應(yīng)力。

本發(fā)明所提供的上述制備方法中，在S1中所選用的原料可以參照本領(lǐng)域所常規(guī)使用的原料，其中只要錳源滿足相應(yīng)結(jié)晶度要求即可。然而，為了在相同的方法下，進(jìn)一步減小所制備的磷酸錳鐵鋰類材料粉末的粒徑，在本發(fā)明中中優(yōu)選所添加錳源的一次粒徑在60nm以下，優(yōu)選為20nm-60nm，所添加的鐵源的一次粒徑在150nm以下，優(yōu)選為20nm-150nm，任選所添加的M源的一次粒徑在150nm以下，優(yōu)選為20nm-150nm。在這種方法中，通過(guò)將錳源和任選的M源的一次粒徑控制在60nm以下；將鐵源的一次顆粒粒徑控制在150納米以內(nèi)；有利于保證最終的LMFP粉體材料為100nm以內(nèi)的類球形顆粒，進(jìn)而保證所制備的磷酸錳鐵鋰類材料粉體具有低的剪切應(yīng)力。

本發(fā)明所提供的上述制備方法中，在S1中對(duì)于各原料混合分散的方式并沒(méi)有特殊要求，例如可以是研磨混合，其可以使用的方式包括但不限于球磨、砂磨或攪拌磨等，優(yōu)選地研磨時(shí)間為1-6h。在研磨混合的步驟中為了獲得含有一次顆粒的漿料，還包括加入研磨液的步驟，所述研磨液包括但不限于去離子水、乙醇和丙酮中的一種或多種。

本發(fā)明所提供的上述制備方法中，在S1中對(duì)于前驅(qū)體漿料的固含量并沒(méi)有特殊要求，可以參照本領(lǐng)域常規(guī)選擇的固含量，例如配置成固含量在 10wt％至40wt％的溶液漿料，優(yōu)選配置成固含量在10wt％至25wt％的溶液漿料，優(yōu)選配置成固含量在10wt％至20wt％的溶液漿料。

本發(fā)明所提供的上述制備方法中，對(duì)于所選用的原料和原料的配比并沒(méi)有特殊要求，可以參照本領(lǐng)域常規(guī)方法中形成具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰材料所采用的原料及原料配比，其中0≤x≤1(優(yōu)選0.5≤x≤0.8)，0≤y≤1(優(yōu)選0.2≤y≤0.5)。優(yōu)選地，上述碳源按照所制備的磷酸錳鐵鋰類材料中最終碳元素的含量為材料總重量的0.5-3.5wt％的量添加。與本領(lǐng)域常規(guī)方法相同，在本發(fā)明中所添加的碳源，在燒結(jié)處理的過(guò)程中會(huì)富集到磷酸錳鐵鋰類材料的表面，因此形成具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C結(jié)構(gòu)，即碳包覆結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰類材料。在本發(fā)明中將碳源的用量控制在上述范圍內(nèi)，既能保證LMFP材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時(shí)又不會(huì)因?yàn)檫^(guò)高的C含量而降低了活性物質(zhì)的比例，最終保證材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

在本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法中，將鋰源、過(guò)渡金屬源、磷源和碳源按比例進(jìn)行混合分散的過(guò)程中，鋰源以鋰計(jì)，錳源、鐵源和M源以Mn+Fe+M總量計(jì)，磷源以磷計(jì)的摩爾比為(0.95-1.05)：1：1。

在本發(fā)明中對(duì)于各原料的選擇并沒(méi)有特殊要求，可以參照本領(lǐng)域在制備磷酸錳鐵鋰類材料中所采用的常規(guī)材料。其中：

可以使用的Mn源包括但不限于碳酸錳、碳酸亞錳、硫酸亞錳、磷酸錳、硝酸錳和氧化錳中的一種或多種。

可以使用的Fe源包括但不限于磷酸鐵、碳酸亞鐵、草酸亞鐵、氧化亞鐵、氧化鐵、草酸鐵和乙酸亞鐵中的一種或多種。

可以使用的鋰源為任意可溶于水或醇的鋰源，其包括但不限于氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、苯甲酸鋰、溴酸鋰、溴化鋰、氯酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、氟硅酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰、酒石酸鋰 中的一種或幾種。

可以使用的磷源為任意可溶于水或醇(乙醇)的磷酸鹽，其包括但不限于磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸鈉、磷酸二氫銨和磷酸鉀中的一種或多種。

上述M源為含有元素M的化合物，其可以為本領(lǐng)域在制備磷酸錳鐵鋰類材料的過(guò)程中所常規(guī)使用的原料，例如含有M元素的碳酸鹽，磷酸鹽、硝酸鹽等，其中M為Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一種或多種。

可以使用的碳源可以任意已碳化或者可以碳化的碳源，其包括但不限于葡萄糖、蔗糖、乳糖、酚醛樹脂、石墨烯、碳納米管、石墨和聚乙二醇中的一種或多種。

本發(fā)明所提供的上述制備方法中，對(duì)于S2中加熱分散條件并沒(méi)有特殊要求，可以是任意能夠使得前驅(qū)體漿料在移動(dòng)的過(guò)程中加熱脫除溶劑以干燥粉體的條件，在本發(fā)明中綜合考慮時(shí)間成本和前驅(qū)體粉末的分散情況，優(yōu)選S2中加熱分散條件包括：在60-200℃，優(yōu)選80-150℃溫度下，以5m/s-40m/s，優(yōu)選20m/s-30m/s的線速度攪拌分散所述前驅(qū)體漿料。

本發(fā)明所提供的上述制備方法，對(duì)于S2持續(xù)抽真空處理過(guò)程中，放置有所述前驅(qū)體漿料的腔室內(nèi)的真空度并沒(méi)有特殊要求，可以是任意能夠降低干燥溫度，且能夠使得所脫除的溶劑排出真空條件。然而，考慮到時(shí)間成本、機(jī)器設(shè)備適應(yīng)性及所得到的前驅(qū)體粉末分散情況，優(yōu)選S2中持續(xù)抽真空處理過(guò)程中，控制所述放置有所述前驅(qū)體漿料的腔室內(nèi)真空度為±0.1Mpa。

本發(fā)明所提供的上述制備方法中，對(duì)于S3中燒結(jié)的條件并沒(méi)有特殊要求，可以參照現(xiàn)有方法中的常規(guī)工藝條件。優(yōu)選所述燒結(jié)條件包括：在650-800℃溫度下，優(yōu)選680-750℃溫度下，燒結(jié)處理8-12h。優(yōu)選地S3燒結(jié)步驟在惰性氣體存在下進(jìn)行，可選的惰性氣體包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氦氣的一種或幾種混合。

本發(fā)明所提供的上述制備方法中，優(yōu)選在所述燒結(jié)步驟之前和/或之后還包括氣碎處理步驟，且在所述燒結(jié)步驟之后的氣碎處理步驟將燒結(jié)所得材料顆粒氣碎到D₅₀≤4μm，D₉₉≤26μm。在本發(fā)明中其中粒徑D₅₀和D₉₉為體積平均粒徑，其是通過(guò)將待測(cè)粉體分散在水中，然后超聲震蕩30分鐘，用激光粒度儀進(jìn)行粒度測(cè)試獲得。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，還提供了一種由上述磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法制備而成磷酸錳鐵鋰類材料。該磷酸錳鐵鋰類材料具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C結(jié)構(gòu)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M為Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一種或多種，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)＜9.1，τ_3,9(Kpa)＜4.6。優(yōu)選地，所述磷酸錳鐵鋰類材料的剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)＜8.2，τ_3,9(Kpa)＜3.7。本發(fā)明所提供的這種磷酸錳鐵鋰類材料的性能與效果與前述描述的磷酸錳鐵鋰材料相同，在此不再贅述。

優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類材料的一次粒徑小于100nm，優(yōu)選所述磷酸錳鐵鋰類材料的一次粒徑為20-80nm。

優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類材料在制備過(guò)程中，所添加錳源的衍射峰強(qiáng)度I≤6000CPS，半峰寬FWHM≥0.4；優(yōu)選地，所添加錳源的衍射峰強(qiáng)度2000≤I≤6000CPS，半峰寬0.4≤FWHM≤2，更為優(yōu)選所述錳源為碳酸錳。

優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類材料具有LiMn_xFe_1-x-yM_yPO₄/C結(jié)構(gòu)的所述磷酸錳鐵鋰材料中0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.2。

同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，還提供了一種電池漿料，該電池漿料是由本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料配置形成的固含量為10wt％-70wt％的漿料。為了更好地改善電池漿料的流動(dòng)性和流平性，優(yōu)選所述電池漿料的粘度為1000-4000cps。

本發(fā)明上述電池漿料中除了本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料外，還包括溶劑、 粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。其中粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑的原料和用量均可以參照本領(lǐng)域常規(guī)選擇，例如粘結(jié)劑可以為聚偏氟乙烯，導(dǎo)電劑可以為乙炔黑，溶劑包括但不限于水、乙醇和甲醇中的一種或多種，且磷酸錳鐵鋰類材料(正極活性材料)與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的重量比為80:10:10。在上述電池漿料組合物中可以使用的。

另外，根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，還提供了一種正極，該正極包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料。本發(fā)明所提供的這種正極，通過(guò)采用含有本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料的電池漿料制備而成，其厚度均勻，且內(nèi)部組織也較為均勻，能夠體現(xiàn)較好的電化學(xué)性能。優(yōu)選地，上述集流體可以參照本領(lǐng)域常規(guī)使用的導(dǎo)電金屬材料，例如包括但不限于鉑(Pt)箔、鈀(Pd)箔、鋁(Al)箔等。

此外，根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，還提供了一種鋰電池，所述鋰電池包括正極，該正極包括(為)本發(fā)明上述正極。本發(fā)明所提供的這種鋰電池，通過(guò)本發(fā)明上述正極，有利于提高電池的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率。

以下將結(jié)合具體實(shí)施例與對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明碳包覆磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法與電池漿料和鋰電池，及其有益效果。

在如下實(shí)施例及對(duì)比例中所制備的磷酸錳鐵鋰類材料的組成通過(guò)電感耦合等離子體(ICP)方法和離子滴定方法聯(lián)合檢測(cè)。

在如下實(shí)施例及對(duì)比例中所涉及的測(cè)試項(xiàng)目及測(cè)試方法如下：

一次粒徑：用SEM在不同的放大倍數(shù)下拍照，在照片中隨機(jī)量取200個(gè)一次顆粒的尺寸，其平均值作為該樣品的一次粒徑。

粒徑D₅₀：用水做分散劑，將待測(cè)樣品分散，然后超聲震蕩30分鐘，用 激光粒度儀進(jìn)行粒度測(cè)試。

“粉體剪切應(yīng)力τn,m(Kpa)：大昌華嘉多功能粉體測(cè)試儀(FT4Powder Rheometer)進(jìn)行測(cè)試。在本發(fā)明中粉體剪切應(yīng)力τn,m(Kpa)的測(cè)試方法包括以下步驟：

(1)對(duì)待試粉體樣品進(jìn)行預(yù)處理和穩(wěn)定處理的方法：將待檢測(cè)粉體樣品裝入樣品杯中，用設(shè)備測(cè)試的葉片(直徑為48mm，螺旋角為2°的螺旋刀片)以刀片尖端線速度為30mm/s的速度切入待測(cè)粉體，在1mm～120mm高度范圍內(nèi)來(lái)回一次，消除在測(cè)試前產(chǎn)生均勻的低應(yīng)力的堆積狀態(tài)，消除樣品之前的堆積歷史及操作者的影響因素，從而提升測(cè)試數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。

(2)將樣品杯放入到多功能粉體測(cè)試儀中，測(cè)試當(dāng)粉末預(yù)固結(jié)正應(yīng)力由m Kpa減至n Kpa后，粉末樣品發(fā)生失效(粉體具有一定的流動(dòng)性)時(shí)所測(cè)得的剪切應(yīng)力。其中，剪切應(yīng)力τ_7,9(Kpa)為當(dāng)粉末預(yù)固結(jié)正應(yīng)力由9Kpa減至7Kpa后，粉末樣品發(fā)生失效(粉體具有一定的流動(dòng)性)時(shí)所測(cè)得的剪切應(yīng)力；剪切應(yīng)力τ_3,9(Kpa)為當(dāng)粉末預(yù)固結(jié)正應(yīng)力由9Kpa減至3Kpa后，粉末樣品發(fā)生失效(粉體具有一定的流動(dòng)性)時(shí)所測(cè)得的剪切應(yīng)力。

實(shí)施例1-7

用于說(shuō)明本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末及其制備方法。

實(shí)施例1

將0.1mol的球形碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為3986，半峰寬FWHM為0.542，一次顆粒粒徑為36nm)、0.1mol的球形磷酸鐵粉末(一次顆粒粒徑為73nm)、0.2mol氫氧化鋰、0.1mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到300ml去離子水中，將分散好的各原料溶液分別加入到砂磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中， 進(jìn)行邊攪拌邊砂磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到-0.1Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入120℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以20m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑D₅₀為2.35μm即獲得前驅(qū)體粉末C，如圖1所示，圖1為前述制備的前驅(qū)體粉末C的SEM圖，其中，粉末松散分布，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的二次球聚集；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在700℃下燒結(jié)10小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料，將LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末。

如圖2所示，圖2為前述所制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)的SEM圖，其中可以看出該磷酸錳鐵鋰類材料的一次顆粒為43nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊(如圖2所示)；通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為8.02,τ_3,9(Kpa)為3.56。

實(shí)施例2

將0.1mol的球形碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為5446，半峰寬FWHM為0.445，一次顆粒粒徑為28nm)、0.1mol的球形草酸亞鐵粉末(一次顆粒粒徑為46nm)、0.2mol氫氧化鋰、0.2mol磷酸二氫銨和3.93克葡萄糖各自加入到300ml去離子水中，將分散好的各原料溶液分別加入到砂磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中，進(jìn)行邊攪拌邊砂磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣 氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到0.08Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入80℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以30m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑D₅₀為2.35μm獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在750℃下燒結(jié)8小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料，將LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為41nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊；通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)＝8.18,τ_3,9(Kpa)＝3.66。

實(shí)施例3

將0.1mol的球形碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為4253，半峰寬FWHM為0.471，一次顆粒粒徑為36nm)、0.1mol的球形磷酸鐵粉末(一次顆粒粒徑為29nm)、0.1mol碳酸鋰、0.1mol磷酸和4.58克蔗糖各自加入到300ml去離子水中，將分散好的各原料溶液分別加入到球磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中，進(jìn)行球磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到0.07Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入150℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以25m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑D₅₀為2.4μm即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在680℃下燒結(jié)12小 時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料，將LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為46nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊；通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ7,9(Kpa)為8.12,τ3,9(Kpa)為3.61。

實(shí)施例4

磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末的制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，碳酸錳粉末的一次顆粒粒徑為60nm；磷酸鐵粉末的一次顆粒粒徑為150nm。

由前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為83nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為8.32，τ_3,9(Kpa)為3.87。

實(shí)施例5

磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末的制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，碳酸錳粉末的一次顆粒粒徑為70nm；磷酸鐵粉末的一次顆粒粒徑為160nm。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為113nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為8.72，τ_3,9(Kpa)為4.14。

實(shí)施例6

磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末的制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入120℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以5m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B；

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為52nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為9.02，τ_3,9(Kpa)為4.25。

實(shí)施例7

磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)的制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入120℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以40m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B；

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為52nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為9.08，τ_3,9(Kpa)為4.56。

實(shí)施例8

磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末的制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到-0.1Mpa。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為42nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊， 通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為7.89，τ_3,9(Kpa)為3.49。

對(duì)比例1

用于對(duì)比說(shuō)明本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)粉末及其制備方法。

將0.1mol的碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為10406，半峰寬FWHM為0.241，一次顆粒粒徑為124nm)、0.1mol的碳酸鐵粉末(一次顆粒粒徑為176nm)、0.1mol碳酸鋰、0.2mol磷酸各自加入到1L去離子水中，先將磷酸和碳酸鋰溶液加入到砂磨機(jī)的周轉(zhuǎn)罐中，邊循環(huán)砂磨邊往儲(chǔ)料罐中加入碳酸錳溶液和碳酸鐵溶液，最后加入3.93克的葡萄糖，開始計(jì)時(shí)砂磨2小時(shí)，獲得前驅(qū)體溶液A；

將前驅(qū)體溶液A進(jìn)行噴霧干燥處理，即獲得前驅(qū)體粉末B(如圖3所示，圖3為前述制備的前驅(qū)體粉末B的SEM圖，其中，一次顆粒間結(jié)合致密，存在明顯的二次球)；將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至前驅(qū)體粉末粒徑小于2.4μm后即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在700℃下燒結(jié)10小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料，將LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm如圖4所示，圖4為前述所制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C)成品粉末的SEM圖，其中可以看出該磷酸錳鐵鋰類材料為多面體顆粒，存在明顯的晶面與晶面的貼合粘連，顆粒間有熔融結(jié)塊，且有二次球團(tuán)聚(如圖4所示)。通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較大τ_7,9(Kpa)為9.45,τ_3,9(Kpa)為4.69。

實(shí)施例9-12

用于說(shuō)明磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)粉末及其制備方法。

實(shí)施例9

將0.12mol的球形碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為5446，半峰寬FWHM為0.445，一次顆粒粒徑為28)、0.08mol的球形磷酸鐵粉末(一次顆粒粒徑為46nm)、0.1mol碳酸鋰、0.12mol磷酸二氫銨和3.92克的葡萄糖各自加入到400ml去離子水中，將分散好的各原料溶液分別加入到砂磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中，進(jìn)行邊攪拌邊砂磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到0.09Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入200℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以30m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑D₅₀為2.35μm即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在650℃下燒結(jié)16小時(shí)，自然冷卻后即獲得包覆碳的LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料，將LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為42nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為7.96,τ_3,9(Kpa)為3.52。

實(shí)施例10

將0.12mol的球形碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為5446，半峰寬FWHM為0.445，一次顆粒粒徑為28nm)、0.08mol的球形磷酸鐵粉末(一次顆粒粒徑為73nm)、0.2mol氫氧化鋰、0.12mol磷酸二氫銨和3.93克的葡萄糖各自加入到400ml丙酮中，將分散好的各原料溶液分別加入到砂磨機(jī)的 儲(chǔ)料罐中，進(jìn)行邊攪拌邊砂磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到-0.1Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入120℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以25m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑D₅₀為2.35μm即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在700℃下燒結(jié)10小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料，將LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為42nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，τ_7,9(Kpa)為7.65,τ_3,9(Kpa)為3.31。

實(shí)施例11

將0.12mol的球形碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為4253，半峰寬FWHM為0.471，一次顆粒粒徑為47nm)、0.08mol的球形磷酸鐵粉末(一次顆粒粒徑為73nm)、0.1mol碳酸鋰、0.12mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到360ml去離子水中，將分散好的各原料溶液分別加入到砂磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中，進(jìn)行邊攪拌邊砂磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到-0.1Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入180℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以30m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉 末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑D₅₀為2.35μm即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在700℃下燒結(jié)10小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料，將LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為64nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為7.41,τ_3,9(Kpa)為3.02。

實(shí)施例12

用于說(shuō)明本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C)粉末及其制備方法。

將0.08mol的球形碳酸亞錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為3986，半峰寬FWHM為0.542，一次顆粒粒徑為36nm)、0.12mol的球形碳酸鐵粉末(一次顆粒粒徑D50為31nm)、0.1mol碳酸鋰、0.2mol磷酸二氫銨和3.93克的葡萄糖各自加入到180ml乙醇中，將分散好的各原料溶液分別加入到砂磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中，進(jìn)行邊攪拌邊砂磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到0.01Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入140℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以20m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑D₅₀小于2.4μm即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在680℃下燒結(jié)14小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料，將LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料進(jìn) 行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C)成品粉體的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為53nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為7.22，τ_3,9(Kpa)為2.83。

實(shí)施例13

用于說(shuō)明本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C)粉末及其制備方法。

將0.16mol的球形碳酸亞錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為5446，半峰寬FWHM為0.445，一次顆粒粒徑為47)、0.04mol的球形草酸亞鐵粉末(一次顆粒粒徑D50為103nm)、0.1mol碳酸鋰、0.2mol磷酸氫二銨和3.84克酚醛樹脂各自加入到200ml丙酮中，將分散好的各原料溶液分別加入到球磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中，球磨4小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到0.05Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入100℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以25m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑D₅₀小于2.35μm即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在740℃下燒結(jié)8小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C材料，將LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C)成品粉體的SEM圖 (附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為56納米的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為7.46,τ_3,9(Kpa)為3.19。

實(shí)施例14

用于說(shuō)明本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C)粉末及其制備方法。

將0.06mol的球形碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為3986，半峰寬FWHM為0.542，一次顆粒粒徑為36nm)、0.14mol的球形磷酸鐵粉末(一次顆粒粒徑為73nm)、0.1mol碳酸鋰、0.06mol磷酸和3.93克的葡萄糖各自加入到400ml去離子水中，將分散好的各原料溶液分別加入到砂磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中，進(jìn)行邊攪拌邊砂磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到-0.1Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入120℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以30m/s的線速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑小于2.35μm即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在750℃下燒結(jié)8小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C材料，將LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.3Fe_0.7PO₄/C)成品粉末的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為58納米的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，其中τ_7,9(Kpa)為8.23，τ_3,9(Kpa)為3.81。

實(shí)施例15

用于說(shuō)明本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C)粉末及其制備方法。

將0.1mol的球形碳酸錳粉末((104)峰衍射強(qiáng)度I為3986，半峰寬FWHM為0.542，一次顆粒粒徑為28nm)、0.09mol的球形磷酸鐵粉末(一次顆粒粒徑為73nm)、0.01mol的碳酸鎂、0.1mol碳酸鋰、0.11mol磷酸和3.93克酚醛樹脂各自加入到300ml乙醇中，將分散好的各原料溶液分別加入到砂磨機(jī)的儲(chǔ)料罐中，進(jìn)行邊攪拌邊砂磨2小時(shí)，即獲得研磨分散好的前驅(qū)體漿料A；

將前驅(qū)體漿料A轉(zhuǎn)移到高速混合機(jī)中，密閉料筒，用N₂對(duì)料筒中的氣氛進(jìn)行3次置換，排出料筒中的空氣，然后對(duì)料筒進(jìn)行抽真空到-0.1Mpa。當(dāng)真空度達(dá)到設(shè)定值后，通入120℃的熱油對(duì)料筒進(jìn)行加熱，邊加熱邊以25m/s速度高速分散，3個(gè)小時(shí)后即得到干燥好的前驅(qū)體粉末B，將粉末B進(jìn)行氣碎處理，氣碎至粉末粒徑小于2.4μm即獲得前驅(qū)體粉末C；

將粉末C置于管式爐中，通入N₂進(jìn)行氣氛保護(hù)，在680℃下燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻后即獲得LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C材料，將LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C材料進(jìn)行氣碎處理，就獲得了最終的粒徑D₅₀小于4μm，D₉₉小于26μm的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C)成品粉末。

前述制備的磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn_0.5Fe_0.45Mg_0.05PO₄/C)的SEM圖(附圖未示出)可以看出，該磷酸錳鐵鋰類材料是一次粒徑為42nm的類球形顆粒，且顆粒間沒(méi)有明顯的晶面與晶面的貼合粘結(jié)，也沒(méi)有二次球結(jié)塊，通過(guò)測(cè)試粉末的剪切應(yīng)力較小，τ_7,9(Kpa)為8.01，τ_3,9(Kpa)為3.54。

測(cè)試

正極的制備：分別以實(shí)施例1-15和對(duì)比例1所制備的磷酸錳鐵鋰類材 料為正極活性材料，將該正極活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(購(gòu)自東莞市慶豐塑膠原料有限公司，牌號(hào)為FR900)按重量比為80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量為50wt％的電池漿料，并將攪拌均勻后得到的漿料涂敷在厚度為25μm的鋁箔上，并在110℃±5℃下烘烤，形成厚度為20μm的材料層，得到正極P1-P15及DP1。

電池制備：分別應(yīng)用由實(shí)施例1-15和對(duì)比例1中磷酸鐵鋰材料所制備的正極材料P1-P15及DP1制作鋰離子單片電池，所制作的電池中陰極材料為石墨，隔膜材料為商購(gòu)自Celgard公司的Celgard2300，電解液為1mol/LLiPF₆/(EC+DMC)(其中LiPF6為六氟磷酸鋰，EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，EC與DMC的體積比為1:1)，所制作的電池分別記為S1-S15及DS1。

電池的恒流部分的容量占比：

0.1C下恒流部分的充電質(zhì)量比容量占總的充電質(zhì)量比容量的比例(簡(jiǎn)稱0.1C恒流比容量占比)：將封口好的電池靜置24小時(shí)后，用新威CT-3008電池檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，首先在0.1C倍率下，從2.5V開始恒流充到4.3V，接著在4.3V下恒壓充電直至電流降低到0.01C停止，取恒流充電部分的電池容量與恒流恒壓總的容量的比值即為0.1C下的恒流比容量占比。

0.5C下恒流部分的充電質(zhì)量比容量占總的充電質(zhì)量比容量的比例(簡(jiǎn)稱0.5C下恒流比容量占比)：將封口好的電池靜置24小時(shí)后，用新威CT-3008電池檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，用0.1C倍率將電池在2.5～4.3V進(jìn)行一個(gè)CCCV充放電循環(huán)后。在0.5C倍率下，從2.5V開始恒流充到4.3V，接著在4.3V下恒壓充電直至電流降低到0.05C停止，取恒流充電部分的電池容量與恒流恒壓總的容量的比值即為0.5C下的恒流比容量占比。

高倍率下的容量保持率：

0.5C下的總充電質(zhì)量比容量占0.1C下的總充電質(zhì)量比容量的比例(簡(jiǎn) 稱0.5C與0.1C比容量比值)：將封口好的電池靜置24小時(shí)后，用新威CT-3008電池檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，用0.1C倍率將電池在2.5～4.3V進(jìn)行一個(gè)CCCV充放電循環(huán)。再在0.5C倍率下，在2.5～4.3V進(jìn)行一個(gè)CCCV充放電循環(huán)。0.5C下的總量與0.1C的容量的比值即為0.5C與0.1C比容量比值。

測(cè)試結(jié)果：如表1所示。

表1

由表1中數(shù)據(jù)可知：在室溫下，用本發(fā)明實(shí)施例1至15中所制備的磷酸錳鐵鋰類材料做成相應(yīng)電池S1-S15表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能，0.1C下的恒流部分的充電容量占總?cè)萘康谋壤^(guò)98％，0.5C下的恒流部分的充 電容量占總?cè)萘康谋壤^(guò)92％，且0.5CCCV的充電比容量達(dá)到0.1CCCV的充電比容量的93％以上。

以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。