本發(fā)明涉及一種納米催化劑的制備方法，特別涉及一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，隨著能源需求的不斷增長和環(huán)保意識的不斷增強，急需開發(fā)清潔的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。質(zhì)子交換膜燃料電池提供了一種有希望的清潔能源轉(zhuǎn)換途徑，但是其商業(yè)化存在成本高和穩(wěn)定性差等問題。鉑是質(zhì)子交換膜燃料電池高效的催化劑，但是，由于其在地殼中的含量極低，且在汽車工業(yè)中的需求日益增長，所以研究者致力于開發(fā)高效的非貴金屬催化劑和低含量貴金屬催化劑。

公開于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，旨在得到一種工藝簡潔、成本低、催化性能好的氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，包含以下操作步驟：

(1)催化劑的還原：將載體和金屬前驅(qū)體加入溶劑中，然后超聲攪拌，再加入還原劑，加熱還原，將還原所得混合物過濾、清洗、干燥，得到初級產(chǎn)品；

(2)催化劑的高溫煅燒：將步驟(1)所得初級產(chǎn)品置于高溫反應(yīng)爐中，高溫反應(yīng)爐可程序控溫，并通入氣體進行高溫煅燒，即得氮摻雜的納米合金催化劑；

(3)去合金化處理：將步驟(2)所得氮摻雜的納米合金催化劑進行去合金化處理，得到氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)的納米催化劑。

其中，步驟(1)中所述的載體為碳黑、碳納米管、碳纖維、碳納米棒、石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、活性炭、多孔碳中的任意一種或幾種的組合；所述的溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的任意一種或幾種的組合。

其中，步驟(1)中所述的金屬前驅(qū)體為由Ⅰ類和Ⅱ類金屬前驅(qū)體組成，所述的Ⅰ類為鉑鹽和/或鈀鹽，Ⅱ類為鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、鎢鹽、鉬鹽或釩鹽中的一種或兩種混合。

其中，所述金屬前驅(qū)體組合方式有：鉑鐵鎢，鉑鐵鉬，鉑鐵釩，鉑鈷鎢，鉑鈷鉬，鉑鈷釩，鉑鎳鎢，鉑鎳鉬，鉑鎳釩，鈀鐵鎢，鈀鐵鉬，鈀鐵釩，鈀鈷鎢，鈀鈷鉬，鈀鈷釩，鈀鎳鎢，鈀鎳鉬，鈀鎳釩，鉑鐵鈷，鉑鐵鎳，鉑鈷鎳，鉑鎢鉬，鉑鎢釩，鉑鉬釩，鈀鐵鈷，鈀鐵鎳，鈀鈷鎳，鈀鎢鉬，鈀鎢釩，鈀鉬釩，鉑鈀鐵，鉑鈀鈷，鉑鈀鎳，鉑鈀鎢，鉑鈀鉬，鉑鈀釩；組合中的三種元素之間的摩爾比1～10:1～20:1～20。

其中，所述的鉑鹽為氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、六氯鉑酸銨、六氯鉑酸鉀、六氯鉑酸鈉、四氯鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、四氯化鉑、硝酸鉑、四氨合硝酸鉑、氯化四氨合鉑；所述的鈀鹽為氯化鈀、乙酸鈀、氯亞鈀酸銨、氯鈀酸鉀、硫酸鈀、硝酸亞鈀、四氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鉀、四溴鈀酸鉀、二溴化鈀、三氟乙酸鈀、乙酰丙酮鈀、二氯二氨鈀、四氨基硝酸鈀、六氟乙酰丙酮鈀、三苯基膦醋酸鈀、四(三苯基膦)鈀、雙(芐腈)二氯化鈀、二(三苯基膦)氯化鈀、三(芐亞基丙酮)二鈀、雙(二亞芐基丙酮)鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化鈀、(1,3-雙(二苯基膦)丙烷)氯化鈀、1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀；所述的鐵鹽為三氯化鐵、氯化亞鐵、乙酰丙酮鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、亞硝基亞鐵氰化鈉、二茂鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、草酸高鐵銨、草酸亞鐵、六氰合鐵酸鉀、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸高鐵銨；所述的鈷鹽為氯化鈷、乙酸鈷、磷酸鈷、酞菁鈷、鈷氰化鉀、六氰鈷酸鉀、六氨基氯化鈷、高氯酸鈷、硝酸鈷、氟化鈷、碘化鈷、溴化鈷、亞硝酸鈷鈉、草酸鈷、硫酸鈷、硫酸亞鈷、硫酸鈷銨、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鈷；所述的鎳鹽為氯化鎳、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮酸鎳、乙酸鎳、溴化鎳、碘化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳銨、次磷酸鎳、硝酸鎳銨、氨基磺酸鎳、堿式碳酸鎳、甲酸鎳、二茂鎳、二(三苯基膦)溴化鎳、雙(三苯基膦)氯化鎳；所述的鎢鹽為偏鎢酸銨、鎢酸銨、鎢酸鉀、鎢酸鈉、磷鎢酸、磷鎢酸鈉、鎢硅酸、六氯化鎢、六羰基鎢、異丙醇鎢；所述的鉬鹽為鉬酸、四鉬酸銨、七鉬酸銨、二鉬酸銨、鉬酸鈉、磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、氯化鉬、鉬酸鋰、鉬酸鉀、六羰基鉬、乙酰丙酮鉬、異丙醇鉬；所述的釩鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、正釩酸鈉、氯化釩、氧化釩、四氯化釩、釩酸鈉、乙酰丙酮釩、三異丙醇氧釩、乙酰丙酮氧釩、三異丙氧基氧化釩、氧化二乙酰丙酮合釩。

其中，步驟(1)中所述的載體與金屬前驅(qū)體中含有的金屬的質(zhì)量比是0.25～99:1。

其中，步驟(1)中所述的加熱還原的溫度是40～200攝氏度，還原時間0.1～100小時；所述的加熱的方式為水浴加熱、油浴加熱、沙浴加熱或高溫反應(yīng)釜中的任意一種。

其中，步驟(1)中所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、甲酸、乙酸中的任意一種或幾種的組合；所述的干燥是在真空或惰性氣體保護下加熱至50～120攝氏度干燥12小時；所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的任意一種或幾種的組合。

其中，步驟(2)中所述的高溫煅燒程序分為兩個步驟：第一步是在20～350攝氏度通入還原性氣體，煅燒的溫度為250～350攝氏度，煅燒時間0.1～10小時；第二步是在350～1000攝氏度通入氨氣與惰性氣體的混合氣，煅燒的溫度為500～1000攝氏度，煅燒時間0.1～10小時，混合氣中氨氣的比例任意且不為零；所述的還原性氣體為氫氣與惰性氣體的混合氣，其中氫氣的比例任意且不為零；所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的任意一種或幾種的組合。

其中，步驟(3)中所述的去合金化是通過電化學(xué)和酸洗的方式實現(xiàn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明技術(shù)方案通過調(diào)節(jié)金屬前驅(qū)體的比例和高溫煅燒工藝來共同實現(xiàn)調(diào)控催化劑中的氮含量并控制殼層厚度，所得催化劑形貌均勻，具有良好的催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，可大幅度降低質(zhì)子交換膜燃料電池的成本。在0.1摩爾/升飽和氧高氯酸溶液中，本發(fā)明的催化劑在0.9伏的氧還原質(zhì)量活性是商業(yè)20wt％Pt/C催化劑的5～19倍，該方法制備的催化劑具有更高的氧還原催化性能，為質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備方法工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3制備所得鉑鐵鉬體系催化劑的X射線衍射圖。

圖3為在0.1摩爾/升飽和氧高氯酸溶液中，本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3制備所得鉑鐵鉬體系催化劑和商業(yè)20wt％Pt/C催化劑在0.9伏的氧還原質(zhì)量活性的對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖具體實施方式進行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。

實施例1

一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，操作步驟如下：

(1)催化劑的還原：取2毫升濃度42毫克/毫升的氯鉑酸水溶液，19毫克的三氯化鐵和12毫克的七鉬酸銨溶于50毫升的去離子水中，即得金屬前驅(qū)體溶液，然后向金屬前驅(qū)體溶液中加入200毫克碳黑，超聲攪拌分散得到懸濁液，然后將其移至50攝氏度的恒溫油浴鍋中磁力攪拌，接著加入27毫克的硼氫化鈉還原24小時，過濾并用去離子水清洗，所得濾渣在60攝氏度真空干燥12小時得到固體粉末，即為初級產(chǎn)品；

(2)催化劑的高溫煅燒：將步驟(1)中所得初級產(chǎn)品置于坩堝中，放入高溫反應(yīng)管式爐中，先通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％的氫氣/氬氣混合氣體，以每分鐘5攝氏度的速度從室溫加熱到300攝氏度，然后保溫煅燒1小時；接著通入氨氣，以每分鐘5攝氏度的速度從300攝氏度加熱到600攝氏度，然后保溫煅燒1小時，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜的納米合金催化劑；

(3)去合金化處理：將步驟(2)所得氮摻雜的納米合金催化劑置于0.5摩爾/升的硫酸溶液中攪拌4小時，然后步驟(1)中的過濾、清洗、干燥步驟，即得氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)的MoN@Fe₁@Pt₃/C納米催化劑。

實施例2

一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，操作步驟如下：

(1)催化劑的還原：取1.7毫升濃度42毫克/毫升的氯鉑酸水溶液，48毫克的三氯化鐵和11毫克的七鉬酸銨溶于50毫升的去離子水中，即得金屬前驅(qū)體溶液，然后向金屬前驅(qū)體溶液中加入200毫克碳黑，超聲攪拌分散得到懸濁液，然后將其移至50攝氏度的恒溫油浴鍋中磁力攪拌，接著加入32毫克的硼氫化鈉還原24小時，過濾并用去離子水清洗，所得濾渣在60攝氏度真空干燥12小時得到固體粉末，即為初級產(chǎn)品；

(2)催化劑的高溫煅燒：將步驟(1)中所得初級產(chǎn)品置于坩堝中，放入高溫反應(yīng)管式爐中，先通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％的氫氣/氬氣混合氣體，以每分鐘5攝氏度的速度從室溫加熱到300攝氏度，然后保溫煅燒1小時；接著通入氨氣，以每分鐘5攝氏度的速度從300攝氏度加熱到600攝氏度，然后保溫煅燒1小時，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜的納米合金催化劑；

(3)去合金化處理：將步驟(2)所得氮摻雜的納米合金催化劑置于0.5摩爾/升的硫酸溶液中攪拌4小時，然后步驟(1)中的過濾、清洗、干燥步驟，即得氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)的MoN@Fe₃@Pt₃/C納米催化劑。

實施例3

一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，操作步驟如下：

(1)催化劑的還原：取1.5毫升濃度42毫克/毫升的氯鉑酸水溶液，71毫克的三氯化鐵和9毫克的七鉬酸銨溶于50毫升的去離子水中，即得金屬前驅(qū)體溶液，然后向金屬前驅(qū)體溶液中加入200毫克碳黑，超聲攪拌分散得到懸濁液，然后將其移至50攝氏度的恒溫油浴鍋中磁力攪拌，接著加入37毫克的硼氫化鈉還原24小時，過濾并用去離子水清洗，所得濾渣在60攝氏度真空干燥12小時得到固體粉末，即為初級產(chǎn)品；

(2)催化劑的高溫煅燒：將步驟(1)中所得初級產(chǎn)品置于坩堝中，放入高溫反應(yīng)管式爐中，先通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％的氫氣/氬氣混合氣體，以每分鐘5攝氏度的速度從室溫加熱到300攝氏度，然后保溫煅燒1小時；接著通入氨氣，以每分鐘5攝氏度的速度從300攝氏度加熱到600攝氏度，然后保溫煅燒1小時，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜的納米合金催化劑；

(3)去合金化處理：將步驟(2)所得氮摻雜的納米合金催化劑置于0.5摩爾/升的硫酸溶液中攪拌4小時，然后步驟(1)中的過濾、清洗、干燥步驟，即得氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)的MoN@Fe₅@Pt₃/C納米催化劑。

實施例4

一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，操作步驟如下：

(1)催化劑的還原：取16.4毫升濃度20毫克/毫升的四氯化鉑水溶液，23毫克的氯化鈷和11毫克的偏釩酸銨溶于50毫升的去離子水中，即得金屬前驅(qū)體溶液，然后向金屬前驅(qū)體溶液中加入50毫克氧化石墨烯，超聲攪拌分散得到懸濁液，然后將其移至40攝氏度的恒溫水浴鍋中磁力攪拌，接著加入131毫克的硼氫化鉀還原100小時，過濾并用去離子水清洗，所得濾渣在80攝氏度真空干燥12小時得到固體粉末，即為初級產(chǎn)品；

(2)催化劑的高溫煅燒：將步驟(1)中所得初級產(chǎn)品置于坩堝中，放入高溫反應(yīng)管式爐中，先通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％的氫氣/氬氣混合氣體，以每分鐘5攝氏度的速度從室溫加熱到250攝氏度，然后保溫煅燒10小時；接著通入氨氣，以每分鐘5攝氏度的速度從250攝氏度加熱到500攝氏度，然后保溫煅燒10小時，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜的納米合金催化劑；

(3)去合金化處理：將步驟(2)所得氮摻雜的納米合金催化劑置于0.5摩爾/升的硫酸溶液中攪拌6小時，然后步驟(1)中的過濾、清洗、干燥步驟，即得氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)的VN@Co₁@Pt₁₀/Graphene納米催化劑。

實施例5

一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，操作步驟如下：

(1)催化劑的還原：取0.8毫升濃度2.5毫克/毫升的氯化鈀水溶液，63毫克的三氯化鐵和20毫克的七鉬酸銨溶于50毫升的去離子水中，即得金屬前驅(qū)體溶液，然后向金屬前驅(qū)體溶液中加入225毫克碳納米管，超聲攪拌分散得到懸濁液，然后將其移至200攝氏度的恒溫沙浴鍋中磁力攪拌，接著加入40毫克的硼氫化鉀還原0.1小時，過濾并用去離子水清洗，所得濾渣在120攝氏度真空干燥12小時得到固體粉末，即為初級產(chǎn)品；

(2)催化劑的高溫煅燒：將步驟(1)中所得初級產(chǎn)品置于坩堝中，放入高溫反應(yīng)管式爐中，先通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％的氫氣/氬氣混合氣體，以每分鐘5攝氏度的速度從室溫加熱到350攝氏度，然后保溫煅燒0.1小時；接著通入氨氣，以每分鐘5攝氏度的速度從350攝氏度加熱到1000攝氏度，然后保溫煅燒0.1小時，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜的納米合金催化劑；

(3)去合金化處理：將步驟(2)所得氮摻雜的納米合金催化劑置于0.5摩爾/升的硫酸溶液中攪拌12小時，然后步驟(1)中的過濾、清洗、干燥步驟，即得氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)的MoN@Fe₂₀@Pd₁/CNTs納米催化劑。

實施例6

一種氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，操作步驟如下：

(1)催化劑的還原：取1.3毫升濃度2.5毫克/毫升的硫酸鈀水溶液，7毫克的乙酸鎳和15毫克的鎢酸銨溶于50毫升的去離子水中，即得金屬前驅(qū)體溶液，然后向金屬前驅(qū)體溶液中加入237毫克活性炭，超聲攪拌分散得到懸濁液，然后將其移至90攝氏度的水浴鍋中磁力攪拌，接著加入6毫克的硼氫化鈉還原2小時，過濾并用去離子水清洗，所得濾渣在50攝氏度真空干燥12小時得到固體粉末，即為初級產(chǎn)品；

(2)催化劑的高溫煅燒：將步驟(1)中所得初級產(chǎn)品置于坩堝中，放入高溫反應(yīng)管式爐中，先通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％的氫氣/氬氣混合氣體，以每分鐘5攝氏度的速度從室溫加熱到300攝氏度，然后保溫煅燒1小時；接著通入氨氣，以每分鐘5攝氏度的速度從300攝氏度加熱到800攝氏度，然后保溫煅燒5小時，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜的納米合金催化劑；

(3)去合金化處理：將步驟(2)所得氮摻雜的納米合金催化劑置于0.5摩爾/升的硫酸溶液中攪拌24小時，然后步驟(1)中的過濾、清洗、干燥步驟，即得氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)的W₂₀N@Ni₁@Pd₁/活性炭納米催化劑。

所得氮摻雜雙殼層結(jié)構(gòu)納米催化劑的電化學(xué)性能測試：

(1)分別稱取5毫克本發(fā)明實施例1～實施例3制備的催化劑和5毫克商業(yè)20wt％Pt/C催化劑，分別放入1毫升的Nafion溶液中，所述Nafion溶液由20微升購自杜邦公司的5wt％Nafion溶液和980微升乙醇混合配制而得，超聲15分鐘，然后用進樣器取10微升的漿液滴在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，待干燥后用PINE電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。

(2)測試條件均如下：碳棒作為對電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，圓盤電極作為工作電極，組成三電極測試體系，以0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液。

圖2是本發(fā)明實施例1～實施例3制備所的鉑鐵鉬體系催化劑的X射線衍射圖。

圖3是本發(fā)明實施例1～實施例3制備所的鉑鐵鉬體系催化劑和商業(yè)20wt％Pt/C催化劑在0.9伏的氧還原質(zhì)量活性的對比圖；從圖3中我們可以看出，本發(fā)明制備所得催化劑具有優(yōu)良的氧還原催化活性，在0.1摩爾/升飽和氧高氯酸溶液中，本發(fā)明的催化劑在0.9伏的氧還原質(zhì)量活性是商業(yè)20wt％Pt/C催化劑的5～19倍，可大幅度降低質(zhì)子交換膜燃料電池的成本。

前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。