本發(fā)明屬于復合材料制備技術領域，具體涉及一種納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的制備方法。

背景技術：

石墨烯(GE)是一種由單層碳原子以sp²雜化軌道方式緊密排列組成的納米炭材料，具有高電子遷移率、優(yōu)異的導電性和導熱性、高光透性、超高的比表面積和機械強度，在超級電容器、鋰離子電池、燃料電池、太陽能電池、生物傳感器、催化劑載體及吸附分離等方面有著極為重要的應用。但由于范德華作用力及π-π鍵的作用力，石墨烯納米片層極易團聚堆疊，孔隙不足，從而降低石墨烯的比表面積。雖然介孔炭(炭微球、炭膜、納米炭顆粒、炭棒等)具有高的比表面積、大的孔容及大量的孔道、良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性，但其導電性較差。而借助于自組裝方法(氫鍵自組裝或靜電自組裝)，將介孔炭均勻嵌入到石墨烯納米片層之間，這樣構建的介孔炭-石墨烯夾層復合材料兼具高導電性和高孔隙率，可以協(xié)同發(fā)揮石墨烯和介孔炭的優(yōu)點。

介孔碳-石墨烯復合材料的制備方法很多，主要包括有硬模板法和軟模板法，硬模板法是采用預先合成介孔分子篩作為硬模板劑，將碳前驅(qū)體灌入其孔道中與氧化石墨烯復合，經(jīng)高溫碳化及去除模板得到納米介孔碳/石墨烯復合材料的方法。這種方法操作簡單，但是由于其工序繁多，且需要制備介孔材料作為模板，在制備完成后去模板，增加制備難度。軟模板法是以表面活性劑作為模板劑合成介孔材料的一種方法，選定的碳源與模板劑，氧化石墨烯通過氫鍵、靜電等相互作用進行自組裝即可得到復合納米膠束，然后在較高溫度下老化使其形成具有介孔結(jié)構的復合物材料，最后高溫炭化該復合物即可得到介孔碳/石墨烯復合材料。軟模板法由于其模板是原位生成，在炭化過程中就可以去模板，并且可以利用不同的分子模板來調(diào)控介孔的結(jié)構。故采用軟模板法及靜電自組裝法制備介孔炭微球石墨烯夾層復合材料。

到目前為止，現(xiàn)有的專利采用二氧化硅、硅酸鹽、四氧乙基硅、氧化鋅、表面活性劑等作為模板，以酚醛樹脂、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯等為碳源，與氧化石墨烯溶液混合均能制備介孔碳-石墨烯復合材料，但其制備過程較復雜、成本較高，同時對軟模板法制備納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的報道很少。因此，很有必要尋求一種制備工藝簡單可行、成本低廉的納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的制備方法，解決了現(xiàn)有制備過程復雜、成本高的問題。

本發(fā)明所采用的技術方案是，一種納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的制備方法，具體按以下步驟實施：

步驟1，將氧化石墨烯溶于溶劑A中，得到氧化石墨烯分散液；將結(jié)構導向劑溶于溶液B中，再加入碳源，充分反應，得到介孔碳前驅(qū)體混合液；將氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驅(qū)體混合液中進行反應，得到復合體；

步驟2，將步驟1得到的復合體裝入反應釜中進行老化處理，然后用去離子水過濾洗滌至中性，干燥，得到納米介孔炭微球-石墨烯復合物；

步驟3，將步驟2得到的納米介孔炭微球-石墨烯復合物置于炭化爐中進行炭化處理，得到介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料。

本發(fā)明的特點還在于，

步驟1中氧化石墨烯與溶劑A的質(zhì)量比為1：100～2000。

步驟1中溶劑A為NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一種或幾種的混合物。

步驟1中結(jié)構導向劑與溶劑B的質(zhì)量比為1：10～500，碳源與溶劑B的質(zhì)量比為1∶10～300。

步驟1中溶劑B為NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一種或幾種的混合物；結(jié)構導向劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；碳源為水性中間相瀝青(AMP)。

步驟1中制備介孔碳前驅(qū)體混合液時反應的條件為：在20℃～60℃、攪拌速度為300r/min～1000r/min條件下反應30min～6h。

步驟1中制備復合體時反應條件為：在20℃～60℃、攪拌速度為300r/min～1000r/min條件下反應30min～12h。

步驟2中老化處理是在100℃～160℃下加熱24h～48h。

步驟3中炭化處理是在惰性氣體保護下，以1℃/min～5℃/min的升溫速度由室溫升至200℃～600℃，炭化2h～6h，再以2℃/min～10℃/min的升溫速度升至600℃～1000℃，炭化2h～6h。

本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的制備方法，與現(xiàn)有技術相比，可以在較低溫度(100℃～160℃)下制備具有高比面積，形貌均一且孔道結(jié)構可控的納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料；可以根據(jù)實際需要，調(diào)節(jié)結(jié)構導向劑與碳源的用量，從而進行孔道結(jié)構的調(diào)控。該方法所需的設備簡單、周期短、工藝簡單、成本低。

附圖說明

圖1是實施例1制備的納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的透射電子顯微鏡圖；

圖2是實施例2制備的納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的透射電子顯微鏡圖；

圖3是實施例3制備的納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明提供了一種采用軟模板制備納米介孔炭微球/石墨烯夾層復合材料的方法，具體按以下步驟實施：

步驟1，組裝復合體：

按質(zhì)量比為1：100～2000將氧化石墨烯溶于溶劑A中，采用超聲分散法或加熱攪拌混合均勻，得到氧化石墨烯分散液，其中溶劑A為NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一種或幾種的混合物；將結(jié)構導向劑溶于溶液B中，再加入碳源(結(jié)構導向劑與溶劑B的質(zhì)量比為1：10～500，碳源與溶劑B的質(zhì)量比為1∶10～300)，然后在20℃～60℃、攪拌速度為300r/min～1000r/min條件下反應30min～6h，得到介孔碳前驅(qū)體混合液，其中溶劑B為NaOH水溶液、KOH水溶液及氨水溶液中的一種或幾種的混合物；結(jié)構導向劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；碳源為水性中間相瀝青(AMP)；將氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驅(qū)體混合液中在20℃～60℃、攪拌速度為300r/min～1000r/min條件下反應30min～12h，組裝成復合體；

步驟2，老化處理：

將步驟1組裝得到的復合體裝入反應釜中，在100℃～160℃下加熱24h～48h，然后用去離子水過濾洗滌至中性，在100℃下干燥12h，得到納米介孔炭微球-石墨烯復合物；

步驟3，高溫炭化：

將步驟2得到的納米介孔炭微球-石墨烯復合物置于炭化爐中，在惰性氣體保護(N₂)下，以1℃/min～5℃/min的升溫速度由室溫升至200℃～600℃，炭化2h～6h，再以2℃/min～10℃/min的升溫速度升至600℃～1000℃，炭化2h～6h，即得到介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料。

實施例1

步驟1，組裝復合體：

準確稱取0.03g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(氧化石墨烯與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:1673)，超聲分散得氧化石墨烯分散液；稱取0.1g結(jié)構導向劑CTAB于40mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(CTAB與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:416)，再加入0.3g碳源AMP(AMP與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:139)，然后在20℃、攪拌速度為500r/min條件下反應1h，得到介孔碳前驅(qū)體混合液，將氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驅(qū)體混合液中在20℃、攪拌速度為600r/min條件下反應1h，組裝成復合體；

步驟2，老化處理：

將步驟1組裝得到的復合體裝入反應釜中，在140℃下加熱48h，然后用去離子水過濾洗滌至中性，在100℃下干燥12h，得到納米介孔炭微球-石墨烯復合物；

步驟3，高溫炭化：

將步驟2得到的納米介孔炭微球-石墨烯復合物置于炭化爐中，在氮氣保護下，以2℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，炭化2h；再以3℃/min的升溫速度升至900℃，炭化2h；即得到介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料。

實施例1得到的納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的TEM照片如圖1所示，由圖1可以看出樣品由褶皺的層狀結(jié)構及不規(guī)則顆粒組成，證明了介孔炭顆粒與石墨烯復合材料的生成。

實施例2

步驟1，組裝復合體：

準確稱取0.03g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(氧化石墨烯與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:1673)，超聲分散得氧化石墨烯分散液；稱取0.2g結(jié)構導向劑CTAB于40mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(CTAB與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:208)，再加入0.3g碳源AMP(AMP與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:139)，然后在20℃、攪拌速度為500r/min條件下反應1h，得到介孔碳前驅(qū)體混合液，將氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驅(qū)體混合液中在20℃、攪拌速度為600r/min條件下反應1h，組裝成復合體；

步驟2，老化處理：

將步驟1組裝得到的復合體裝入反應釜中，在140℃下加熱48h，然后用去離子水過濾洗滌至中性，在100℃下干燥12h，得到納米介孔炭微球-石墨烯復合物；

步驟3，高溫炭化：

將步驟2得到的納米介孔炭微球-石墨烯復合物置于炭化爐中，在氮氣保護下，以2℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，炭化2h；再以3℃/min的升溫速度升至900℃，炭化處理2h；即得到介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料。

實施例2得到的納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的TEM照片如圖2所示，由圖2可以看出樣品球狀及層狀結(jié)構組成，其形貌均一，微球形貌較好，介孔碳與石墨烯均勻復合，孔徑尺寸分布在介孔范圍內(nèi)，證明了介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的生成。

實施例3

步驟1，組裝復合體：

準確稱取0.03g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(氧化石墨烯與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:1673)，超聲分散得氧化石墨烯分散液；稱取0.3g結(jié)構導向劑CTAB于40mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(CTAB與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:139)，再加入0.3g碳源AMP(AMP與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:139)，然后在20℃、攪拌速度為500r/min條件下反應1h，得到介孔碳前驅(qū)體混合液，將氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驅(qū)體混合液中在20℃、攪拌速度為600r/min條件下反應1h，組裝成復合體；

步驟2，老化處理：

將步驟1組裝得到的復合體裝入反應釜中，在140℃下加熱48h，然后用去離子水過濾洗滌至中性，在100℃下干燥12h，得到納米介孔炭微球-石墨烯復合物；

步驟3，高溫炭化：

將步驟2得到的納米介孔炭微球-石墨烯復合物置于炭化爐中，在氮氣保護下，以2℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，炭化2h；再以3℃/min的升溫速度升至900℃，炭化處理2h；即得到介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料。

實施例3得到的納米介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的TEM照片如圖3所示，由圖3可以看出樣品表面由層狀結(jié)構與較大微球狀結(jié)構組成，且孔徑尺寸在介孔范圍內(nèi)，證明了介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料的生成。

實施例4

步驟1，組裝復合體：

準確稱取0.25g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的KOH水溶液中(氧化石墨烯與KOH水溶液的質(zhì)量比為1:200)，超聲分散得氧化石墨烯分散液；稱取0.29g結(jié)構導向劑CTAB于40mL 0.1mol/L的KOH水溶液中(CTAB與KOH水溶液的質(zhì)量比為1:139)，再加入0.29g碳源AMP(AMP與KOH水溶液的質(zhì)量比為1:139)，然后在30℃、攪拌速度為300r/min條件下反應30min，得到介孔碳前驅(qū)體混合液，將氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驅(qū)體混合液中在30℃、攪拌速度為300r/min條件下反應30min，組裝成復合體；

步驟2，老化處理：

將步驟1組裝得到的復合體裝入反應釜中，在160℃下加熱24h，然后用去離子水過濾洗滌至中性，在100℃下干燥12h，得到納米介孔炭微球-石墨烯復合物；

步驟3，高溫炭化：

將步驟2得到的納米介孔炭微球-石墨烯復合物置于炭化爐中，在氮氣保護下，以1℃/min的升溫速度由室溫升至200℃，炭化4h；再以2℃/min的升溫速度升至600℃，炭化處理6h；即得到介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料。

實施例5

步驟1，組裝復合體：

準確稱取0.025g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的氨水溶液中(氧化石墨烯與氨水溶液的質(zhì)量比為1:2000)，超聲分散得氧化石墨烯分散液；稱取0.8g結(jié)構導向劑CTAB于40mL 0.1mol/L的氨水溶液中(CTAB與氨水溶液的質(zhì)量比為1:50)，再加入0.5g碳源AMP(AMP與氨水溶液的質(zhì)量比為1:80)，然后在60℃、攪拌速度為700r/min條件下反應4h，得到介孔碳前驅(qū)體混合液，將氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驅(qū)體混合液中在50℃、攪拌速度為1000r/min條件下反應6h，組裝成復合體；

步驟2，老化處理：

將步驟1組裝得到的復合體裝入反應釜中，在100℃下加熱36h，然后用去離子水過濾洗滌至中性，在100℃下干燥12h，得到納米介孔炭微球-石墨烯復合物；

步驟3，高溫炭化：

將步驟2得到的納米介孔炭微球-石墨烯復合物置于炭化爐中，在氮氣保護下，以4℃/min的升溫速度由室溫升至350℃，炭化5h；再以6℃/min的升溫速度升至800℃，炭化處理3h；即得到介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料。

實施例6

步驟1，組裝復合體：

準確稱取0.1g氧化石墨烯于50mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(氧化石墨烯與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:500)，超聲分散得氧化石墨烯分散液；稱取0.08g結(jié)構導向劑CTAB于40mL 0.1mol/L的NaOH水溶液中(CTAB與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:500)，再加入0.134g碳源AMP(AMP與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:300)，然后在50℃、攪拌速度為1000r/min條件下反應6h，得到介孔碳前驅(qū)體混合液，將氧化石墨烯分散液加入介孔碳前驅(qū)體混合液中在60℃、攪拌速度為800r/min條件下反應12h，組裝成復合體；

步驟2，老化處理：

將步驟1組裝得到的復合體裝入反應釜中，在120℃下加熱40h，然后用去離子水過濾洗滌至中性，在100℃下干燥12h，得到納米介孔炭微球-石墨烯復合物；

步驟3，高溫炭化：

將步驟2得到的納米介孔炭微球-石墨烯復合物置于炭化爐中，在氮氣保護下，以5℃/min的升溫速度由室溫升至600℃，炭化6h；再以10℃/min的升溫速度升至1000℃，炭化處理4h；即得到介孔炭微球-石墨烯夾層復合材料。