本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，具體來說涉及一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，屬于動力電池技術領域。
背景技術：
隨著石油、煤炭等化石燃料的快速消耗以及伴隨而來的嚴重的溫室效應和環(huán)境污染，人們對于清潔的可再生能源的需求也與日俱增。鋰離子二次電池屬于清潔能源領域，具有安全性好，循環(huán)性能好，循環(huán)壽命長，無毒無害等特點，有希望被用做大型動力電源和大型儲能電源。
鋰離子電池作為一種綠色環(huán)保的高性能二次電池，具有能量密度高、平均輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、充放電效率高、無記憶效應等優(yōu)點，在各種便攜式電子產品、通訊工具、電動汽車以及混合動力汽車中得到越來越多的應用。鋰離子電池自商品化以來，正極材料的研究始終是該領域研究的熱點。鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中磷酸鐵鋰具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，成為了新一代鋰離子電池的理想正極材料。合成磷酸鐵鋰的常用方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱法等。這幾種方法雖各有優(yōu)點，但也存在一些明顯的缺陷。如，高溫固相法合成磷酸鐵鋰顆粒的粒徑較大，充放電性能不太理想；溶膠-凝膠法的工藝相對復雜，生產成本較高；水熱法雖可控制粒徑，但工業(yè)生產的難度較大。另一方面，磷酸鐵鋰本身導電性差，鋰離子擴散慢造成電池高倍率充放電時，壓實密度小，能量密度低，克容量小，充電速率慢，續(xù)航能力短等缺點，這些缺點也阻礙了磷酸鐵鋰材料的應用。
因此，十分有必要開發(fā)新的磷酸鐵鋰復合材料及其制備技術來提高磷酸鐵鋰的綜合性能，促進其大規(guī)模工業(yè)化應用。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，本發(fā)明提供的制備的正極材料成本較低、環(huán)保性較好、具有較好的導電性、較高的能量密度和壓實密度、克容量大等優(yōu)點。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)采用液相混合法，將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和碳源物質按比例溶于去離子水中，得到混合溶液；
(2)對上述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到第一混合物；
(3)將上述第一混合物在空氣中220～260℃預氧化2～3h，在氮氣氛圍下，以2～10℃min-1的速度升溫至800～1000℃并保持5～8h，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰前軀體；
(4)將上述磷酸鐵鋰前軀體和微波干燥后的正磷酸鐵前驅體混合并研磨，得到第二混合物；
(5)將上述第二混合物在氬氣氛圍下，以5～10℃min-1的速度升溫至500～550℃并保持8～12h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料。
進一步，上述步驟(1)中鋰源、鐵源、磷源和碳源的摩爾比為(0.5～0.7)∶(0.3～0.5)∶1∶(1～1.5)。
進一步，上述步驟(1)中所述的鋰源化合物為醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種。
進一步，上述步驟(1)中所述的鐵源化合物為硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種。
進一步，上述步驟(1)中所述的磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。
進一步，上述步驟(1)中所述的碳源物質為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。
進一步，上述步驟(4)中所述的磷酸鐵鋰前軀體和正磷酸鐵前驅體的質量比為(3～5):1。
進一步，上述的正磷酸鐵前驅體的鐵磷比值為(1～1.02)：1，粒度大小為0.5～10μm，振實密度為1.5～1.6g/cm3。
進一步，上述步驟(5)得到新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的含碳量為3～6％。
本發(fā)明具有的有益效果：
(1)本發(fā)明的一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，通過采用大小粒徑摻混的具有高磷鐵比的正磷酸鐵前驅體，來提升材料的壓實密度。
(2)本發(fā)明的一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，在熱處理過程中，精確控制材料粒徑尺寸與含碳量，進一步提升材料的克容量。
(3)本發(fā)明的一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，工藝簡單，成本低，效率高，安全環(huán)保，適合規(guī)?；a。
具體實施方式
現(xiàn)在結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例1
一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)采用液相混合法，將醋酸鋰、硝酸亞鐵、磷酸和蔗糖按摩爾比為0.5∶0.5∶1∶1溶于去離子水中，得到混合溶液；
(2)對上述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到第一混合物；
(3)將上述第一混合物在空氣中220℃預氧化2h，在氮氣氛圍下，以2℃min-1的速度升溫至800℃并保持5h，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰前軀體；
(4)將上述磷酸鐵鋰前軀體和微波干燥后的正磷酸鐵前驅體按質量比為3:1混合并研磨，得到第二混合物，其中正磷酸鐵前驅體的鐵磷比值為1：1，粒度大小為0.5～4μm，振實密度為1.5g/cm3。；
(5)將上述第二混合物在氬氣氛圍下，以5℃min-1的速度升溫至550℃并保持8h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到碳量為3％的新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料。
實施例2
一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)采用液相混合法，將硝酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫銨和葡萄糖按摩爾比為0.6∶0.4∶1∶1.2溶于去離子水中，得到混合溶液；
(2)對上述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到第一混合物；
(3)將上述第一混合物在空氣中240℃預氧化2h，在氮氣氛圍下，以5℃min-1的速度升溫至900℃并保持7h，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰前軀體；
(4)將上述磷酸鐵鋰前軀體和微波干燥后的正磷酸鐵前驅體按質量比為4:1混合并研磨，得到第二混合物，其中正磷酸鐵前驅體的鐵磷比值為1.01：1，粒度大小為3～6μm，振實密度為1.55g/cm3。；
(5)將上述第二混合物在氬氣氛圍下，以8℃min-1的速度升溫至520℃并保持10h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為4％的新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料。
實施例3
一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)采用液相混合法，將氫氧化鋰、硫酸亞鐵、磷酸氫二銨和檸檬酸按摩爾比為0.7∶0.3∶1∶1.3溶于去離子水中，得到混合溶液；
(2)對上述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到第一混合物；
(3)將上述第一混合物在空氣中250℃預氧化2.5h，在氮氣氛圍下，以8℃min-1的速度升溫至1000℃并保持8h，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰前軀體；
(4)將上述磷酸鐵鋰前軀體和微波干燥后的正磷酸鐵前驅體按質量比為5:1混合并研磨，得到第二混合物，其中正磷酸鐵前驅體的鐵磷比值為1.02：1，粒度大小為2～7μm，振實密度為1.6g/cm3；
(5)將上述第二混合物在氬氣氛圍下，以10℃min-1的速度升溫至500℃并保持12h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為5％的新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料。
實施例4
一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)采用液相混合法，將碳酸鋰、硝酸亞鐵、磷酸二氫銨和聚乙烯醇按摩爾比為0.5∶0.3∶1∶1.5溶于去離子水中，得到混合溶液；
(2)對上述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到第一混合物；
(3)將上述第一混合物在空氣中260℃預氧化3h，在氮氣氛圍下，以8℃min-1的速度升溫至900℃并保持8h，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰前軀體；
(4)將上述磷酸鐵鋰前軀體和微波干燥后的正磷酸鐵前驅體按質量比為5:1混合并研磨，得到第二混合物，其中正磷酸鐵前驅體的鐵磷比值為1.01：1，粒度大小為3～10μm，振實密度為1.6g/cm3；
(5)將上述第二混合物在氬氣氛圍下，以5～10℃min-1的速度升溫至500～550℃并保持8～12h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為6％的新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料。
對比例1與實施例4進行比較，不同之處如下：
一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)采用液相混合法，將碳酸鋰、硝酸亞鐵、磷酸二氫銨按摩爾比為0.5∶0.3∶1溶于去離子水中，得到混合溶液；
(2)對上述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到第一混合物；
(3)將上述第一混合物在空氣中260℃預氧化3h，在氮氣氛圍下，以8℃min-1的速度升溫至900℃并保持8h，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰前軀體；
(4)將上述磷酸鐵鋰前軀體和微波干燥后的正磷酸鐵前驅體按質量比為5:1混合并研磨，得到第二混合物，其中正磷酸鐵前驅體的鐵磷比值為1.01：1，粒度大小為3～10μm，振實密度為1.6g/cm3；
(5)將上述第二混合物在氬氣氛圍下，以5～10℃min-1的速度升溫至500～550℃并保持8～12h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料。
對比例2也與實施例4進行比較，不同之處在于：
一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)采用液相混合法，將碳酸鋰、硝酸亞鐵、磷酸二氫銨和聚乙烯醇按摩爾比為0.5∶0.3∶1∶1.5溶于去離子水中，得到混合溶液；
(2)對上述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到第一混合物；
(3)將上述第一混合物在空氣中260℃預氧化3h，在氮氣氛圍下，以8℃min-1的速度升溫至900℃并保持8h，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰前軀體；得到含碳量為15％的新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料。
實施例5
一種新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)采用液相混合法，將氫氧化鋰、硝酸亞鐵、磷酸氫二銨和聚乙烯吡咯烷酮按摩爾比為0.6∶0.5∶1∶1.4溶于去離子水中，得到混合溶液；
(2)對上述混合溶液進行噴霧干燥處理，得到第一混合物；
(3)將上述第一混合物在空氣中240℃預氧化3h，在氮氣氛圍下，以5℃min-1的速度升溫至850℃并保持6h，在氮氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰前軀體；
(4)將上述磷酸鐵鋰前軀體和微波干燥后的正磷酸鐵前驅體按質量比為4:1混合并研磨，得到第二混合物，其中正磷酸鐵前驅體的鐵磷比值為1：1，粒度0.5～5.5μm，振實密度為1.5g/cm3；
(5)將上述第二混合物在氬氣氛圍下，以10℃min-1的速度升溫至550℃并保持12h，在氬氣氛圍下自然冷卻至室溫，得到含碳量為4％的新型高能量密度鋰電池磷酸鐵鋰正極材料。
將上述實施例1-5和對比例1-2制備的正極材料制備成鋰離子電極，進行性能測試，測試結果如表1所示：
表1
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。