具有增強的能量密度特性的高能量密度鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高能量密度鋰二次電池，包含：正極，所述正極包含由說明書中的式1表示并具有層狀結構的第一正極活性材料和由說明書的式2表示并具有尖晶石結構的第二正極活性材料作為正極活性材料，其中基于所述正極活性材料的總重量，所述第一正極活性材料的量為40～100重量%；負極，所述負極包含結晶性石墨和無定形碳作為負極活性材料，其中基于所述負極活性材料的總重量，所述結晶性石墨的量為40～100重量%；以及隔膜。
【專利說明】具有增強的能量密度特性的高能量密度鋰二次電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及具有增強的能量密度特性的高能量密度鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及高能量密度鋰二次電池，包含:正極，所述正極包含由下式I表示并具有層狀結構的第一正極活性材料和由下式2表示并具有尖晶石結構的第二正極活性材料作為正極活性材料，其中基于所述正極活性材料的總重量，所述第一正極活性材料的量為40?100重量％;負極，所述負極包含結晶性石墨和無定形碳作為負極活性材料，其中基于所述負極活性材料的總重量，所述結晶性石墨的量為40?100重量％;以及隔膜。
【背景技術】
[0002]隨著移動裝置技術的持續(xù)發(fā)展和由其造成的需求的持續(xù)升高，對作為能源的二次電池的需求急劇增加。另外，近來已經將二次電池用作電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等的電源。因此，正在對能滿足各種需求的二次電池進行研究，特別地，對具有高能量密度、高放電電壓和高輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池的需求增多。
[0003]常規(guī)上，通常將具有層狀結構的鋰鈷復合氧化物用作鋰二次電池的正極活性材料。然而，當將這種鋰鈷復合氧化物用作正極活性材料時，作為主要組分的鈷非常昂貴，且其層狀結構隨Li離子的重復嵌入和脫嵌而發(fā)生體積變化，且當超過一半的Li離子發(fā)生脫嵌時所述層狀結構發(fā)生坍塌。由此，在安全性方面，包含這種正極活性材料的鋰二次電池不適合用于EV或大容量電力存儲裝置中。
[0004]另外，包含具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物的電池不適合用作需要相對高能量密度的EV的能源，這是因為所述EV的移動距離由電池的電能決定。
[0005]同時，主要將碳質活性材料用作負極活性材料，所述負極活性材料相對于標準氫電極的電位具有約-3V的非常低的放電電位，并由于石墨烯層的單軸取向而展示可逆的充放電特性，由此具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。
[0006]碳質活性材料的實例包含結晶性石墨和無定形碳。結晶性石墨具有高能量密度而具有相對差的輸出特性，由此包含這種結晶性石墨的電池不適合用作需要高輸出的HEV的能源。另外，無定形碳具有優(yōu)異的輸出特性并具有低能量密度(即小于300mAh/g)，由此包含這種無定形碳的電池不適合用作EV的能源。

【發(fā)明內容】

[0007]技術問題
[0008]本發(fā)明的目的是解決相關領域的上述問題，并實現長期以來需要解決的技術目的。
[0009]由此，本發(fā)明的目的是提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池滿足EV和HEV所需要的輸出水平，并具有更高的能量密度。
[0010]技術方案
[0011]根據本發(fā)明的一個方面，提供一種高能量密度鋰二次電池，包含:正極，所述正極包含由下式I表示并具有層狀結構的第一正極活性材料和由下式2表示并具有尖晶石結構的第二正極活性材料作為正極活性材料，其中基于所述正極活性材料的總重量，所述第一正極活性材料的量為40~100重量％ ;負極，所述負極包含結晶性石墨和無定形碳作為負極活性材料，其中基于所述負極活性材料的總重量，所述結晶性石墨的量為40~100重量％;以及隔膜。
[0012]Lix(NivMnwCoyMz) 02_tAt (I)
[0013]在式I中，
[0014]0.8<x≤l.3,0≤v≤0.9,0≤w≤0.9,0≤y≤0.9,0≤z≤0.9, x+v+w+y+z=2,且 0 ≤ t < 0.2 ;
[0015]M是指具有+2~+4氧化數的至少一種金屬或過渡金屬的陽離子；且々為單價或二價陰離子。
[0016]LiaMn2_bM，b04_cA，c (2)
[0017]在式2中，0.8 < a≤1.3，0≤≤0.5，且O≤c≤ 0.3 ;M’是指具有+2~+4氧化數的至少一種金屬或過渡金屬的陽離子；且八’為單價或二價陰離子。
[0018]所述結晶性石墨可以為選自(相對于容量)具有0.007~0.011的比表面積的第一種石墨和(相對于容量)具有0.005~0.013的比表面積的第二種石墨中的一種或其混合物。當組合使用所述第一種石墨和第二種石墨時，所述第一種石墨對所述第二種石墨的重量比可以為1:9~9:1。
[0019]特別地，第一種石墨可以為表面改性的石墨，其在1.4~1.6g/cc的粉末密度下具有100S/cm以上且小于1000S/cm的粉末電導率，并基于XRD數據在2 Θ =43°下具有可識別為(101)面的菱形峰(rhombohedral peak)的 3R 和 2H 峰。
[0020]另外，第二種石墨在1.4~1.6g/cc的粉末密度下具有10S/cm以上且小于200S/cm的粉末電導率，并基于XRD數據在2 Θ =43°下具有作為(101)面的菱形峰的2H峰。第二種石墨具有與無定形碳相同的粉末電導率，由此為鋰二次電池提供增強的輸出特性。另外，第二種石墨具有與無定形碳類似的內部結構，由此大大延長了電池的壽命。
[0021]所述無定形碳可以為選自(相對于容量)具有0.01~0.031的比表面積的第一種碳和(相對于容量)具有0.0035~0.0170的比表面積的第二種碳中的一種或其混合物。當組合使用所述第一種碳和第二種碳時，所述第一種碳對所述第二種碳的重量比可以為 1:9 ~9:1。
[0022]特別地，第一種碳在1.0~1.2g/cc的粉末密度下具有15S/cm以上且小于100S/cm的粉末電導率，且第二種碳在1.4~1.6g/cc的粉末密度下具有30S/cm以上且小于100S/cm的粉末電導率。
[0023]基于第一正極活性材料和第二正極活性材料的總重量，具有式I的層狀結構的第一正極活性材料與具有式2的尖晶石結構的第二正極活性材料的量可以分別為50重
量％~90重量％和10重量％~50重量％。
[0024]在本發(fā)明的具體實施方案中，第一正極活性材料可以為層狀結構的鋰過渡金屬氧化物，其(相對于容量)具有0.03~0.1 μ m/mAh的平均粒徑，且在2.65~2.85g/cc的粉末密度下具有l(wèi)Xl(T3S/cm以上且小于10Xl(T3S/cm的粉末電導率。
[0025]在一個具體實施方案中，式I的第一正極活性材料可以為滿足如下條件的層狀結晶結構的鋰過渡金屬氧化物:氧化物包含Ni和Mn的混合過渡金屬，不包含鋰的全部過渡金屬的平均氧化數超過+3，且Ni的量按摩爾比計與Mn的量相同。
[0026]另夕卜，在另一個具體實施方案中，式I的鋰過渡金屬氧化物可以為Li (Nia5Mna3Coa2)O2 或 Li (Ni1Z3Mn1Z3Co1Z3) O2。
[0027]在式I中,可以利用具有+2?+4氧化數的金屬和/或其他過渡金屬(M)元素對過渡金屬如N1、Mn或Co進行取代。特別地，可利用選自Al、Mg和Ti中的至少一種元素對過渡金屬進行取代。在此情況中，取代量可以滿足條件:0.3 < z < 0.6。
[0028]另外，在本發(fā)明的一個具體實施方案中，第二正極活性材料可以為尖晶石結晶結構的鋰過渡金屬氧化物，其(相對于容量)具有0.1?0.2 μ m/mAh的平均粒徑，且在
2.65?2.85g/cc的粉末密度下具有I X l(T5S/cm以上且小于IOX l(T5S/cm的粉末電導率。
[0029]在式2中，M’可以為選自Co、Mn、N1、Al、Mg和Ti中的至少一種元素。
[0030]另外，在式I和2中，可在預定范圍內利用單價或二價陰離子(A、A’)取代氧離子，其中A和A’可以各自獨立地為選自鹵素如F、Cl、Br和I，以及S和N中的至少一種元素。
[0031]這些陰離子的取代使得能與過渡金屬具有高結合能力，并防止化合物的結構轉變，由此鋰二次電池可以具有更長的壽命。另一方面，當A和A’的取代量太高(t>2)時，鋰二次電池的壽命因不穩(wěn)定的晶體結構而劣化。
[0032]在式I或2的正極活性材料中，當利用鹵素取代O或利用另一種過渡金屬(M、M’)取代過渡金屬如N1、Mn等時，可在高溫反應之前添加相應的化合物。
[0033]根據本發(fā)明的發(fā)明人所確認的實驗結果，包含具有上述特定物理量的正極活性材料和負極活性材料的鋰二次電池展示了高能量密度特性。使用本領域中已知的測量方法可以測量所述物理量。特別地，通過BET可以測量比表面積，使用真密度測量法可以測量粉末密度，且通過在將粉末形成為小球之后測量薄層電阻可以測量粉末電導率。
[0034]包含具有上述特定物理量的正極活性材料和負極活性材料的高能量密度鋰二次電池相對于體積具有0.05?0.09Ah/cm3的容量，且相對于體積具有0.2?0.4ffh/cm3的能量。
[0035]將隔膜設置在所述正極與所述負極之間，作為隔膜，使用具有高離子滲透率和高機械強度的薄絕緣膜。所述隔膜通常具有0.01?10 μ m的孔徑和5?300 μ m的厚度。
[0036]作為隔膜，使用由如下物質制成的片或無紡布:烯烴聚合物如聚丙烯；或玻璃纖維或聚乙烯，其具有耐化學性和疏水性；或牛皮紙?？缮藤彨@得的隔膜的實例包括Celgard系列如CelgardE2400和2300 (得自赫斯特~塞拉尼斯公司(Hoechest Celanese Corp.))、聚丙烯隔膜(得自宇部興產株式會社(Ube Industries Ltd.)或頗爾雷諾公司(Pall RAIC0.))和聚乙烯系列(得自東燃公司(Tonen)或恩泰克公司(Entek))。
[0037]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，隔膜可以為聚烯烴類隔膜和包含無機材料如硅的有機-無機復合隔膜。本 申請人:先前的專利申請公開了如下事實:有機-無機復合隔膜使得能夠提高鋰二次電池的穩(wěn)定性等。
[0038]本發(fā)明還提供包括上述高能量密度鋰二次電池作為單元電池的中型和大型電池模塊和包含所述電池模塊的中型和大型電池組。
[0039]另外，本發(fā)明提供使用電池組作為電源的裝置。特別地，可將電池組用作電動車輛、混合電動車輛、插電式混合車輛或電力存儲裝置的電源。[0040]中型和大型電池模塊和電池組的構造及其制造在本領域內是已知的，由此此處將省略其詳細說明。
[0041]通過將漿料涂布到正極集電器上并對經涂布的正極集電器進行干燥和壓延可以制造正極，所述漿料是通過將包含正極活性材料的正極混合物與諸如NMP的溶劑等進行混合而制備的。
[0042]除了正極活性材料之外，所述正極混合物還可任選地包含導電材料、粘合劑、填料
坐寸ο
[0043]通常將正極集電器制成3?500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的鋰二次電池中不會造成化學變化并具有高電導率即可。例如，正極集電器可以由如下物質制成:銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經碳、鎳、鈦、銀等進行表面處理的銅或不銹鋼；鋁-鎘合金等。所述正極集電器可在其表面具有細小的不規(guī)則處，從而提高正極活性材料與正極集電器之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使用所述正極集電器。
[0044]基于包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以I?30重量％的量添加導電材料。對導電材料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學變化并具有電導率即可。導電材料的實例包括:石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。
[0045]粘合劑是有助于活性材料與導電材料之間的結合并有助于活性材料對正極集電器的結合的組分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，典型地以I?30重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0046]填料任選地用作用于抑制正極膨脹的組分。對于填料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學變化的纖維狀材料即可。填料的實例包括烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0047]作為分散溶液，可以使用異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
[0048]可以使用選自已知方法中的方法或考慮電極材料的性質使用新的適當方法，將電極材料糊料均勻涂布在金屬材料上。例如，通過使用刮刀將糊料施加到正極集電器上，并將糊料均勻分散在其上，從而可實施涂布工藝。在某些實施方案中，可以作為一次工藝實施施加和分散工藝。通過例如模具鑄造、逗點涂布、絲網印刷等可以實施涂布工藝。在另一個實施方案中，可以將糊料成型在分開的基材上，然后通過壓制或層壓粘附到集電器。
[0049]可以在50?200°C下的真空烘箱中對涂布在金屬板上的糊料進行干燥并持續(xù)一天的時間。
[0050]通過將負極活性材料涂布到負極集電器上，并對涂布的負極集電器進行干燥，可制造負極。如果期望，還可任選地將組分如上述導電材料、粘合劑和填料添加到負極活性材料。
[0051]典型地將負極集電器制成3?500 μ m的厚度。所述負極集電器沒有特別限制，只要其在制造的二次電池中不會造成化學變化并具有電導率即可。例如，負極集電器可以由如下物質制成:銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的銅或不銹鋼；鋁-鎘合金等。如同正極集電器，負極集電器可還在其表面上具有細小的不規(guī)則處，從而提高負極集電器與負極活性材料之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式使用所述負極集電器。
[0052]含鋰鹽的非水電解質由非水電解質和鋰鹽構成。作為所述非水電解質，可使用非水電解質溶液、有機固體電解質或無機固體電解質。
[0053]例如，非水電解質溶液可以為非質子有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y - 丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3- 二氧戊環(huán)、
4-甲基-1，3- 二氧己環(huán)、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
[0054]有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0055]無機固體電解質的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-Li1-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0056]所述鋰鹽是易溶于非水電解質中的材料，其實例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'LiSCN、LiC(CF3SO2) 3、(CF3SO2)2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0057]另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向電解質中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝
基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨
鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在某些情況中，為了賦予不燃性，所述電解質還可包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述電解質還可包含二氧化碳氣體、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙磺酸內酯(PRS)、氟代碳酸亞丙酯(FPC)等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0058]圖1是顯示本發(fā)明的表面改性的第一種石墨的X射線衍射(XRD)分析結果的圖((a):第一種石墨在表面改性之前的XRD分析結果，(b):第一種石墨在表面改性之后的XRD分析結果)。
【具體實施方式】
[0059]現在，參考如下實例對本發(fā)明進行更詳細說明。提供這些實例僅用于說明本發(fā)明，且不應將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0060]<實施例1>
[0061]以89:6.0:5.0的重量比準備正極活性材料、導電材料和粘合劑，然后將其添加到NMP，并在其中進行混合，以制備正極混合物，所述正極活性材料是通過以70:30的混合比對(相對于容量)具有0.05 μ m/mAh的平均粒徑的LiNi1/3Co1/3Mn1/302和(相對于容量)具有0.14 μ m/mAh的平均粒徑的LiMn2O4進行混合而制備的。隨后，將正極混合物涂布在具有20 μ m厚度的Al箔上并壓延，干燥，由此完成正極的制造。
[0062]類似地，以96:1.5:2.5的重量比準備負極活性材料、導電材料和粘合劑，添加到混合器，并在其中進行混合，以制備負極混合物，所述負極活性材料是通過以30:70的混合比對(相對于容量)具有0.020m2/mAh的比表面積的碳和(相對于容量)具有0.009m2/mAh的比表面積的石墨進行混合而制備的。隨后，將負極混合物涂布在具有IOym厚度的Cu猜上并壓延，干燥，由此完成負極的制造。
[0063]在這點上，LiNil73Col73Mnl73O2在 2.75g/cc 的粉末密度下具有 1.0X 10_3S/cm 的粉末電導率，LiMn2O4在2.80g/cc的粉末密度下具有5X 10_5S/cm的粉末電導率，碳在1.1g/Ce的粉末密度下具有30S/cm的粉末電導率，且石墨在1.5g/cc的粉末密度下具有250S/cm的粉末電導率。
[0064]使用正極、負極和作為電解質的含有IMLiPF6的碳酸酯電解質溶液制造電池。
[0065]<實施例2>
[0066]除了在正極活性材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/30J^ LiMn2O4的混合比為80:20之外，以與實施例1中相同的方式制造了電池。
[0067]<實施例3>
[0068]除了在負極活性材料中碳對石墨的混合比為20:80之外，以與實施例1中相同的方式制造了電池。
[0069]<實施例4>
[0070]除了使用(相對于容量)具有0.012m2/mAh的比表面積的碳代替(相對于容量)具有0.020m2/mAh的比表面積的碳之外，以與實施例1中相同的方式制造了電池。
[0071]〈實施例5>
[0072]除了在正極活性材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/30J^ LiMn2O4的混合比為80:20之外，以與實施例3中相同的方式制造了電池。
[0073]<實施例6>
[0074]除了在負極活性材料中碳對石墨的混合比為20:80之外，以與實施例4中相同的方式制造了電池。
[0075]<比較例1>
[0076]除了 LiNi1/3Co1/3Mn1/302對LiMn2O4的混合比為30:70之外，以與實施例1中相同的方式制造了電池。
[0077]<比較例2>
[0078]除了碳對石墨的混合比為65:35之外，以與實施例1中相同的方式制造了電池。
[0079]<比較例3>
[0080]除了使用(相對于容量)具有0.12 μ m/mAh的平均粒徑的LiNi1/3Co1/3Mn1/302和(相對于容量)具有0.23 μ m/mAh的平均粒徑的LiMn2O4的混合物作為正極活性材料之外，以與實施例1中相同的方式制造了電池。
[0081]〈比較例4>[0082]除了使用在2.75g/cc的粉末密度下具有9X 10_4S/cm的粉末電導率的LiNil73Col73Mnl73O2和在2.80g/cc的粉末密度下具有5X 10_6S/cm的粉末電導率的LiMn2O4的混合物作為正極活性材料之外，以與實施例1中相同的方式制造了電池。
[0083]<比較例5>
[0084]除了使用(相對于容量)具有0.007m2/mAh的比表面積的碳和(相對于容量)具有0.004m2/mAh的比表面積的石墨的混合物作為負極活性材料之外，以與實施例1中相同的方式制造了電池。
[0085]<比較例6>
[0086]除了使用在1.lg/cc的粉末密度下具有10S/cm的粉末電導率的碳和在1.5g/cc的粉末密度下具有50S/cm的粉末電導率的石墨的混合物作為負極活性材料之外，以與實施例I中相同的方式制造了電池。
[0087]<實驗例1>
[0088]對根據實施例1~6和比較例I~6制造的各種電池的每單位體積的能量進行了測量，并對測量結果進行了比較。在3.0~4.2V之間實施了充電和放電，并在恒流和恒壓(CC/CV)下測量了充電，且在CC下測量了放電。在電池C倍率的情況中，在1C(13A)的條件下測量了 3C的能量。
[0089]〈表1>
[0090]
【權利要求】
1.一種高能量密度鋰二次電池，包含:正極，所述正極包含由下式I表示并具有層狀結構的第一正極活性材料和由下式2表示并具有尖晶石結構的第二正極活性材料作為正極活性材料，其中基于所述第一正極活性材料和第二正極活性材料的總重量，所述第一正極活性材料的量為40重量％~100重量％ ；負極，所述負極包含結晶性石墨和無定形碳作為負極活性材料，其中基于所述負極活性材料的總重量，所述結晶性石墨的量為40重量％~100重量％ ;以及隔膜；
Lix (NivMnwCoyMz) 02_tAt (I) 其中0.8<叉<1.3,0<￥<0.9,0<'\￥<0.9,0<:7<0.9,0<2<0.9,x+v+w+y+z=2,且 O ≤ t < 0.2 ; M是指具有+2~+4氧化數的至少一種金屬或過渡金屬的陽離子；且 A為單價或二價陰離子，
LiaMn2_bM，b04_cA，c (2) 其中0.8 < a≤1.3，0≤b≤0.5，且O≤c≤0.3 ; M’是指具有+2~+4氧化數的至少一種金屬或過渡金屬的陽離子；且 A’為單價或二價陰離子。
2.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述結晶性石墨為選自如下石墨中的一種或它們的混合物: 相對于容量具有0.007m2/mAh~0.01lmVmAh的比表面積的第一種石墨，以及相對于容量具有0.005m2/mAh~0.013m2/mAh的比表面積的第二種石墨。
3.如權利要求2所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第一種石墨在1.4g/cc~1.6g/cc的粉末密度下具有100S/cm以上且小于1000S/cm的粉末電導率。
4.如權利要求3所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第一種石墨為表面改性的石墨，并基于XRD數據在2 Θ =43°下具有可識別為(101)面的菱形峰的3R和2H峰。
5.如權利要求2所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第二種石墨在1.4g/cc~.1.6g/cc的粉末密度下具有10S/cm以上且小于200S/cm的粉末電導率。
6.如權利要求5所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第二種石墨基于XRD數據在.2 9=43°下具有作為(101)面的菱形峰的2H峰。
7.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述無定形碳為選自如下碳中的一種或它們的混合物:相對于容量具有0.01mVmAh~0.031m2/mAh的比表面積的第一種碳，以及相對于容量具有0.0035m2/mAh~0.0170m2/mAh的比表面積的第二種碳。
8.如權利要求7所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第一種碳在l.0g/cc~.1.2g/cc的粉末密度下具有15S/cm以上且小于100S/cm的粉末電導率。
9.如權利要求7所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第二種碳在1.4g/cc~.1.6g/cc的粉末密度下具有30S/cm以上且小于100S/cm的粉末電導率。
10.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第一正極活性材料相對于容量具有0.03 μ m/mAh~0.1 μ m/mAh的平均粒徑。
11.如權利要求10所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第一正極活性材料在.2.65g/cc~2.85g/cc的粉末密度下具有l(wèi)Xl(T3S/cm以上且小于10Xl(T3S/cm的粉末電導率。
12.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第二正極活性材料相對于容量具有0.1 μ m/mAh~0.2 μ m/mAh的平均粒徑。
13.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述第二正極活性材料在.2.65g/cc~2.85g/cc的粉末密度下具有I X l(T5S/cm以上且小于10Xl(T5S/cm的粉末電導率。
14.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中在式I中，M為選自Al、Mg和Ti中的至少一種元素，在式2中，M’為選自Co、Mn、N1、Al、Mg和Ti中的至少一種元素。
15.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中在式I和2中，A和A’各自獨立地為選自鹵素、S和N中的至少一種元素。
16.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述鋰二次電池相對于體積具有0.05Ah/cm3~0.09Ah/cm3的容量，且相對于體積具有0.2ffh/cm3~0.4ffh/cm3的能量。
17.如權利要求1所述的高能量密度鋰二次電池，其中所述隔膜為有機-無機復合隔膜。
18.—種電池模塊，包含權利要求1的鋰二次電池作為單元電池。
19.一種電動車輛或混合電動車輛，其使用權利要求18的電池模塊作為電源。
20.一種電力存儲裝置，其使用權利要求18的電池模塊作為電源。
【文檔編號】H01M4/583GK104011912SQ201280022734
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年5月18日 優(yōu)先權日:2011年5月23日
【發(fā)明者】韓京熙, 韓昌周, 樸秀珉, 李知恩 申請人:株式會社Lg 化學