循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子動力電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，這種循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池的正極材料為富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的復(fù)合物，所述富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的質(zhì)量比為0.1-9:1。并且具有首次充放電效率高，中值電壓相對較高且在循環(huán)過程中中值電壓下降較慢，循環(huán)性能好的性能。
【專利說明】 循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子動力電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子動力電池是20世紀(jì)開發(fā)成功的新型高能電池。鋰離子動力電池具有電壓高，能量密度大，循環(huán)性能好，自放電小，無記憶效應(yīng)，工作溫度范圍寬等優(yōu)點。一般鋰離子動力電池的結(jié)構(gòu)為:以疊片形式，將正極片、隔膜、負(fù)極片相間而形成的電芯(或者以卷繞形式制作電芯)，然后連接外部端子，放入硬殼(例如塑殼、鋼殼、鋁殼)或者鋁塑膜中，注入電解液。而目前的鋰離子動力電池存在著循環(huán)壽命短、安全性能差等問題。近年來，新型富鋰錳基固溶體材料以高容量、低材料成本、較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢在層狀材料體系中受到了廣泛的關(guān)注，逐漸成為了該領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者的研究熱點，同時也成為了動力電池關(guān)鍵材料選擇之一。但是，富鋰錳基固溶體材料在實際開發(fā)使用過程中也存在著產(chǎn)氣，首次充放電效率低，中值電壓相對較低且在循環(huán)過程中中值電壓下降快，循環(huán)性能差等問題。
[0003]一個申請?zhí)枮?00910032833.5，申請日為2009-06-04的發(fā)明專利提供了一種鋰離子動力電池，它包括外殼和疊層電芯，外殼封裝在疊層電芯的外面，疊層電芯包括有負(fù)極片、正極片和絕緣隔膜，負(fù)極極耳接頭下部的兩側(cè)設(shè)置有極耳夾板，負(fù)極片通過穿在極耳夾板上的固定件與負(fù)極極耳接頭相連接，正極極耳接頭下部的兩側(cè)也設(shè)置有極耳夾板，正極片通過穿在極耳夾板上的固定件與正極極耳接頭相連接，所有的負(fù)極片形狀相同，所有的正極片形狀相同。本發(fā)明加工工藝簡單，成本低；循環(huán)壽命得到一定增加，安全性得到了有限的提高，但是仍然存在上述所說的問題


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服目前的鋰離子動力電池存在的循環(huán)壽命短、安全性能差的問題以及對這些問題的解決方法存在不足的問題，以及目前的富鋰錳基固溶體材料在實際開發(fā)使用過程中也存在著產(chǎn)氣，首次充放電效率低，中值電壓相對較低且在循環(huán)過程中中值電壓下降快，循環(huán)性能差等問題，提供了一種循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池。
[0005]為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]一種循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，所述循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池的正極材料為富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的復(fù)合物，所述富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的質(zhì)量比為0.1-9:1。
[0007]富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料在目前各自分別單獨使用時存在著很多缺陷，富鋰錳基固溶體正極材料在實際開發(fā)使用過程中存在著產(chǎn)氣，首次充放電效率低，中值電壓相對較低且在循環(huán)過程中中值電壓下降快，循環(huán)性能差等問題。高鎳基正極材料由于材料自身PH值較高，在制漿過程中易出現(xiàn)問題，而加入富鋰錳基固溶體正極材料后，制漿加工簡單。
[0008]通過實驗得知，在將富鋰錳基固溶體材料和高鎳基正極材料進(jìn)行復(fù)合后，一方面可在一定程度上減少了氣體的產(chǎn)生，并且在簡化工藝的同時提高了電池的首次充放電效率，另一方面在保證高容量和高能量密度的前提下還可以提高和穩(wěn)定電池的工作電壓，減緩了電池能量密度的下降，同時還可使電池的循環(huán)壽命大大提高。二者的復(fù)合，兼?zhèn)淞硕叩膬?yōu)點，并且使得富鋰錳基固溶體正極材料單獨作為正極材料時存在的產(chǎn)氣、充放電效率低、中值電壓較低以及循環(huán)過程電壓下降快的問題得到了改善。二者結(jié)合后的正極材料的電池性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于二者單獨作為正極材料的點吃的性能。
[0009]作為優(yōu)選，所述富鋰錳基固溶體正極材料為XLi2MnO3.(l_x)LiM02，M為Co、Mn、Mg、N1、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一種或幾種，O < x < I。
[0010]作為優(yōu)選，所述富鋰錳基固溶體正極材料的參數(shù)為:粒徑5-12μπι，比表面積l_9m2/g ;
[0011]作為優(yōu)選，XLi2MnO3.(1-X)LiMO2由以下步驟制備而成:首先按照通式計量比分別稱取含有鋰、錳和M的鹽，混合得混合物；然后將混合物球磨后三步法依次在300-550°C、600-800°C和800-1100°C下進(jìn)行燒結(jié)l_2h ;最后將燒結(jié)后的產(chǎn)物降溫到室溫后，加入產(chǎn)物重量百分?jǐn)?shù)為2-6%的碳源，在500-800°C燒結(jié)30-120min。
[0012]作為優(yōu)選，所述高鎳基正極材料為LiNiyA1^O2, A為Co、Mn、Mg、Cr、Al、T1、Mo和Nd中的一種或幾種，0.5 < y < I。
[0013]作為優(yōu)選，所述高鎳基正極材料的參數(shù)為:粒徑8_15Mm，比表面積0.5-1.5m2/g。
[0014]作為優(yōu)選，負(fù)極采用天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、聚合物炭的一種或幾種。
[0015]作為優(yōu)選，所述天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、聚合物炭的粒徑為100_500nmo
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是:首次充放電效率高，中值電壓相對較高且在循環(huán)過程中中值電壓下降較慢，循環(huán)性能好。本發(fā)明制備的循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池在化成時充電截止電壓不超過4.45V，而在正常使用充放電時，放電截止電壓為2.5-3.0之間，充電截止電壓在4.4V。
[0017]單獨使用富鋰錳基固溶體正極材料時，在電池的循環(huán)過程中也會出現(xiàn)產(chǎn)氣現(xiàn)象，電池發(fā)生鼓脹，而使用兩種復(fù)合的正極材料的電池不會出現(xiàn)產(chǎn)氣現(xiàn)象，從而避免了對電池循環(huán)性能的影響，避免了產(chǎn)氣對電池容量的衰減。
[0018]單獨使用富鋰錳固溶體正極材料時，電池的中值電壓只有3.3-3.5V ;而使用兩種復(fù)合的正極材料電池的中值電壓在3.6V以上。
[0019]單獨使用富鋰錳固溶體正極材料時，在循環(huán)過程中由于材料自身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而導(dǎo)致中值電壓下降很快，其最初中值電壓在3.5V左右，循環(huán)500周后的中值電壓已下降至3.25V左右；而使用兩種復(fù)合的正極材料后循環(huán)過程中電池中值電壓下降趨勢緩慢，如實施例；
[0020]單獨使用富鋰錳固溶體正極材料時，電池循環(huán)性能差，在2.5-4.4V下0.5C循環(huán)700周為80%，而使用兩種復(fù)合的正極材料的此案吃在循環(huán)800周后容量保持率在85%以上。

【具體實施方式】
[0021 ] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述說明。
[0022]如果無特殊說明，本發(fā)明的實施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0023]XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 的制備:
[0024]首先按照通式計量比分別稱取含有鋰、錳和M的鹽，混合得混合物；然后將混合物球磨后三步法依次在300-55(TC、600-80(rC和800-1100°C下進(jìn)行燒結(jié)l_2h ;最后將燒結(jié)后的產(chǎn)物降溫到室溫后，加入產(chǎn)物重量百分?jǐn)?shù)為2-6%的碳源，在500-800°C燒結(jié)30-120min。
[0025]實施例1:
[0026]本實施例采用疊片式結(jié)構(gòu)軟包裝電池。
[0027]正極材料采用0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 與 LiNi0.6Co0.2Mn0.202 的復(fù)合正極材料，其中 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 和 LiNia J5Cotl 2Mntl 2O2 的質(zhì)量比為 5:5，控制 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的粒徑為 5Mm，比表面積為 9m2/g ;控制 LiNitl.J5Cotl 2Mntl 2O2 的粒徑為15Mm,比表面積為0.5 m2/g ;負(fù)極材料采用質(zhì)量比為7:3的天然石墨和人造石墨混八口 ο
[0028]組裝成電池后進(jìn)行化成充電截止電壓為4.45V，且循環(huán)測試時的充放電截止電壓為2.7?4.4V。該電池在2.7?4.4V，0.5C充放電容量為35642mAh，其平均工作電壓為3.653V，電池重量為0.559Kg，由此得出能量密度為232.73Wh/Kg。循環(huán)800周后容量保持率為 86.32%。
[0029]實施例2:
[0030]本實施例采用疊片式結(jié)構(gòu)軟包裝電池。
[0031]正極材料采用0.5Li2MnO3 *0.5LiNiv3 Cr 1/3 Mgl73O2 與 LiNia6Coa2Mna2O2 的復(fù)合正極材料，其中 0.5Li2Mn03 *0.SLiNil73Col73Mnl73O2 和 LiNia6Coa2Mna2O2 的質(zhì)量比為 1:10，控制0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的粒徑為 6Mm，比表面積為 lm2/g ;控制 LiNitl.J5Cotl 2Mntl 2O2的粒徑為8Mm,比表面積為1.5 m2/g ;負(fù)極材料采用質(zhì)量比為4:3的天然石墨和人造石墨混八口 ο
[0032]組裝成電池后進(jìn)行化成充電截止電壓為4.48V，且循環(huán)測試時的充放電截止電壓為2.8?4.4V。電池循環(huán)800周容量保持率為85.96%。
[0033]實施例3:
[0034]本實施例采用疊片式結(jié)構(gòu)軟包裝電池。
[0035]正極材料采用0.5Li2MnO3 *0.5LiNiv3 Til73 Al 1/302 與 LiNia6Coa2Mna2O2 的復(fù)合正極材料，其中 0.5Li2Mn03 *0.SLiNil73Col73Mnl73O2 和 LiNia6Coa2Mna2O2 的質(zhì)量比為 9:1，控制 O? 5Li2Mn03 *0.SLiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3OdASgS 12Mm，比表面積為 7.5m2/g ;控制 LiNia 6Coa2Mna202的粒徑為12Mm,比表面積為0.8 m2/g ;負(fù)極材料采用質(zhì)量比為5:3的天然石墨和人造石墨混合。
[0036]組裝成電池后進(jìn)行化成充電截止電壓為4.42V，且循環(huán)測試時的充放電截止電壓為2.7?4.5V，循環(huán)800周容量保持率為87.18%。
[0037]對比例:
[0038]本實施例采用疊片式結(jié)構(gòu)軟包裝電池。
[0039]正極材料采用0.5Li2Mn03.0.SLiNi^3Ccv3Mnv3O2，控制 0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3C0l/3Μη1/302的粒徑為6Mm，比表面積為7.5m2/g ;負(fù)極材料采用質(zhì)量比為7:3的天然石墨和人造石墨混合。
[0040]組裝成電池后進(jìn)行化成充電截止電壓為3.98V，在2.5-4.4V下0.5C循環(huán)700周后為80%，并且在此充放電過程中出現(xiàn)產(chǎn)氣現(xiàn)象，中值電壓下降很快。
【權(quán)利要求】
1.一種循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，其特征在于，所述循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池的正極材料為富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的復(fù)合物，所述富鋰錳基固溶體正極材料和高鎳基正極材料的質(zhì)量比為0.1-9:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，其特征在于，所述富鋰錳基固溶體正極材料為 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2, M 為 Co、Mn、Mg、N1、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一種或幾種，O < X < I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，其特征在于，所述富鋰錳基固溶體正極材料的參數(shù)為:粒徑5-12Mm，比表面積l_9m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，其特征在于，XLi2MnO3.(1-X)LiMO2由以下步驟制備而成:首先按照通式計量比分別稱取含有鋰、錳和M的鹽，混合得混合物；然后將混合物球磨后三步法依次在300-55(TC、6(K)-8(KrC和800-1100°C下進(jìn)行燒結(jié)l_2h ;最后將燒結(jié)后的產(chǎn)物降溫到室溫后，加入產(chǎn)物重量百分?jǐn)?shù)為2-6% 的碳源，在 500-800°C燒結(jié) 30-120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，其特征在于，所述高鎳基正極材料為 LiNiyApyO^A 為 Co、Mn、Mg、Cr、Al、T1、Mo 和 Nd 中的一種或幾種，0.5 < y < I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，其特征在于，所述高鎳基正極材料的參數(shù)為:粒徑8-15Mm，比表面積0.5-1.5m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，其特征在于，負(fù)極采用天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、聚合物炭的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的循環(huán)性能優(yōu)良的高能量密度電池，其特征在于，所述天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、聚合物炭的粒徑為100-500nm。
【文檔編號】H01M4/525GK104300137SQ201310301348
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月16日
【發(fā)明者】周偉瑛, 呂豪杰 申請人:浙江萬向億能動力電池有限公司, 萬向電動汽車有限公司, 萬向集團(tuán)公司