本發(fā)明涉及超級電容器用新型電極材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合新型電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，資源和能源短缺日益，環(huán)境污染更加嚴(yán)重，尋求清潔可再生的新能源稱為人類亟待解決的重大問題。作為一種儲能裝置，超級電容器具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、綠色無污染等優(yōu)點，在移動通訊、航空航天、電子產(chǎn)品、電動交通工具等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值，受到了廣泛關(guān)注。電極材料是超級電容器的核心部分，研發(fā)性能優(yōu)良的電極材料對于超級電容器的發(fā)展十分重要。

碳納米管是是由多層石墨片層圓柱形卷曲而成的纖維狀納米碳材料，它的直徑一般在10nm～500nm，長度分布在0.5μm～100μm，這些纖維狀緊密的纏繞在一起，形成了一個比表面積達100-400m²/g的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是介于碳納米管和普通碳纖維之間的準(zhǔn)一維碳材料，具有較高的結(jié)晶取向度和強度，較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，以及長徑比大質(zhì)量輕等特性，在儲氫材料，電極材料，高分子復(fù)合材料，燃料電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是碳納米管具有的優(yōu)良的導(dǎo)電性和機械性能使其成為非常具有潛力的電極材料。但是，單純的碳納米管作為電極材料時，由于納米材料普遍具有的團聚現(xiàn)象，使得碳納米管的比表面積大大減小，因而其能夠提供的比電容非常有限。有研究表明，碳納米管石墨層上的缺陷位越多，其比電容也越大，同時出現(xiàn)在石墨層上的無定形碳也有利于電荷聚集。因而需要通過對碳納米管進行表面官能團修飾以增加其比電容，一則防止碳納米管的團聚，增大比表面積，二則表面修飾的官能團又可增加法拉第贗電容的貢獻。

鎳鈷雙金屬氫氧化物作為類水滑石化合物，具有電活性，可以作為贗電容超級電容器的電極材料。鎳鈷雙金屬氫氧化物具有優(yōu)良的氧化還原性能以及較大的理論比電容，同時來源豐富，成本較低，成為應(yīng)用非常廣泛的性能優(yōu)良的電極材料。但是，鎳鈷雙金屬氫氧化物電極材料在循環(huán)使用過程中，會發(fā)生不同程度的相態(tài)轉(zhuǎn)換，不同相之間體積的變化會對結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致活性物質(zhì)之間及活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻增加，從而活性物質(zhì)利用率急劇降低，電化學(xué)活性降低。

中國專利(CN105161313A)利用水熱法制備了一種鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合電極材料，其比電容達900F/g左右，同時穩(wěn)定型良好，但反應(yīng)條件要求較高；中國專利(CN103560018A)提供了一種浸漬法制備的碳納米管和氧化鎳復(fù)合電極材料，該材料具有良好的穩(wěn)定性(500次循環(huán)比電容保持率85％)，但比電容有待提高(155F/g)；中國專利(CN106058218A)公開了一種熱解催化法制備的碳納米管與鎳鈷鋁鎂四元復(fù)合正極材料，但該材料成分復(fù)雜，制備方法嚴(yán)苛(煅燒溫度達600-1000℃)?；谏鲜鎏技{米管和鎳鈷雙金屬氫氧化物的優(yōu)勢和缺陷，本發(fā)明提出了一種溫和的鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法，鎳鈷雙金屬氫氧化物和碳納米管的復(fù)合可以互相彌補兩者的缺陷，取長補短，協(xié)同作用，獲得了一種性能優(yōu)良的超級電容器的電極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可用于超級電容器等儲能裝置的鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料及其制備方法，該方法能夠提高鎳鈷雙金屬氫氧化物的比電容和延長充放電壽命，同時提供一種工藝簡單，環(huán)境友好，適用于大批量生產(chǎn)的超級電容器電極材料。

本發(fā)明是一種可用于超級電容器的鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料及其制備方法，本發(fā)明的目的可通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)，其特征步驟如下：

(1)按照1：1～4：1的體積比量取硫酸和硝酸，混合均勻，碳納米管質(zhì)量(g)與混合酸體積(mL) 按照1：40的比例混合，攪拌至無明顯顆粒后，將得到的混合溶液加熱回流，經(jīng)離心分離，洗滌至溶液為中性后，放入60℃～80℃烘箱中干燥過夜，得到表面修飾了含氧官能團的碳納米管，它可以在水中均勻分散形成穩(wěn)定的溶液；

(2)室溫下，將氯化鎳、氯化鈷和氯化銨溶解于去離子水中，其中氯化鎳和氯化鈷反應(yīng)配比質(zhì)量為60：40，攪拌至完全溶解后超聲，然后加入步驟一中得到的修飾了含氧官能團的碳納米管，超聲30min～60min，使碳納米管完全分散在上述混合溶液中；

(3)向步驟(2)中的混合溶液中快速加入氫氧化鈉溶液，同時大力攪拌，然后繼續(xù)攪拌10min～20min，密封反應(yīng)瓶后將溶液放入低溫55℃～65℃條件下反應(yīng)12h～24h后取出，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，對溶液進行真空抽濾，分離沉淀和濾液，用去離子水對沉淀進行多次洗滌后，放入60℃～80℃烘箱中干燥過夜。

其中優(yōu)選的技術(shù)方案為：

步驟(1)中使用的濃硫酸和濃硝酸的體積比為3：1。

步驟(2)中碳納米管的添加量為鎳鹽和鈷鹽總質(zhì)量的5％～15％，優(yōu)選5％，10％，15％。

步驟(3)中加入的氫氧化鈉摩爾量與金屬離子總摩爾量比為11：6，優(yōu)選的反應(yīng)條件為60℃條件下反應(yīng)15h。

本發(fā)明的雙金屬氫氧化物-碳納米管復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)活性，可以用作超級電容器電極材料。

采用的電化學(xué)性能試驗方法如下：

電化學(xué)測試在室溫下進行，測試中使用的儀器為上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學(xué)工作站，所有測試均采用三電極測試體系。將鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物與導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為80：10：10在N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，將混合好的電極材料涂覆在集流體泡沫鎳上，飽和甘汞電極和石墨電極分別作為參比電極和對電極，采用3M KOH溶液作為電解液。

本發(fā)明提供了一種電化學(xué)性能較好的鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料及其制備方法，該材料具有制備簡單、充放電性能好以及循環(huán)穩(wěn)定性能好等優(yōu)點。在3M KOH電解液中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)活性，出色的倍率性和穩(wěn)定的循環(huán)性能。電流密度為1A/g時，復(fù)合電極材料的比電容達1558F/g，當(dāng)電流密度增大到10A/g時，仍有1358F/g，保持率達87.2％。表面修飾了含氧官能的碳納米管更加容易分散，減少了團聚，使得鎳鈷雙金屬氫氧化物的導(dǎo)電性提高，減小了電荷傳遞阻抗；同時碳納米管本身具有的機械性能，增強了復(fù)合電極材料的抗機械衰減，使得復(fù)合電極材料在大電流密度下仍然保持較好的儲能性能，倍率性能提高。

附圖說明

圖1為碳納米管、鎳鈷雙金屬氫氧化物以及鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料的XRD圖

圖2為碳納米管、鎳鈷雙金屬氫氧化物以及鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料的TG圖

圖3為鎳鈷雙金屬氫氧化物以及鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料在相同的電流密度下恒電流充放電曲線；電位窗口為0-0.4V，電解液為3M KOH，電流密度為1A/g，參比電極為飽和甘汞電極

圖4為鎳鈷雙金屬氫氧化物以及鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料的比電容數(shù)值和倍率性對比圖；電位窗口為0-0.4V，電解液為3M KOH，電流密度為0.5A/g，倍率性為10A/g下的比電容值與0.5A/g下的比電容值之比

圖5為鎳鈷雙金屬氫氧化物及鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料的倍率性曲線

圖6為鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合電極材料的穩(wěn)定性曲線

具體實施方式

為了更加清楚的理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點，將通過以下實施例的描述對本發(fā)明進行詳細闡述。

實施例1

(1)分別稱取213.9mg氯化鎳，142.8mg氯化鈷和427.9mg氯化銨，溶解于30mL去離子水中，混合均勻后將該混合溶液進行超聲處理10min～30min，然后繼續(xù)快速攪拌溶液。

(2)稱取110mg氫氧化鈉，溶解于10mL去離子水中，快速將氫氧化鈉溶液倒入攪拌的混合溶液中，繼續(xù)攪拌10min，密封反應(yīng)瓶后將其置于55℃油浴鍋中，反應(yīng)15h后取出，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，可以看到瓶子底部有綠色沉淀，抽濾，用去離子水洗滌多次后放入60℃烘箱中干燥24h。

本實施例中制備的超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物的XRD圖譜如圖1中實施例1所示，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片分析，證實鎳鈷雙金屬氫氧化物的晶型為α-型。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物的熱重分析如圖2中實施例1所示，其失重率達到25％左右，由氫氧化物中的結(jié)合水和插層離子熱分解所致。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物在3mol/L氫氧化鉀溶液中的的恒電流充放電如圖3中實施例1所示，根據(jù)公式可以得出，在電流密度為0.5A/g時，制得的鎳鈷雙金屬氫氧化物的比電容數(shù)值為1200F/g。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物在不同電流密度下的倍率性曲線如圖4中實施例1所示，電流密度從0.5A/g增大到10A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物的比電容保持率為76％，電流密度從0.5A/g增大到15A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物的比電容保持率為69.69％。

實施例2

(1)稱取17.8mg含氧官能團修飾的碳納米管，溶解于30mL去離子水中，超聲20min～120min使其分散。

(2)分別稱取213.9mg氯化鎳，142.8mg氯化鈷和427.9mg氯化銨，溶解于(1)中的碳納米管溶液中，混合均勻后將該混合溶液進行超聲處理10min～30min，然后繼續(xù)快速攪拌溶液。

(3)稱取110mg氫氧化鈉，溶解于10mL去離子水中，快速將氫氧化鈉溶液倒入攪拌的混合溶液中，繼續(xù)攪拌10min，密封反應(yīng)瓶后將其置于55℃油浴鍋中，反應(yīng)15h后取出，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，可以看到瓶子底部有綠色黑色沉淀，抽濾，用去離子水洗滌多次后放入60℃烘箱中干燥24h。

本實施例中制備的超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的XRD圖譜如圖1中實施例2所示，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片分析，證實鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的晶型為α-型。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的熱重分析如圖2中實施例2所示，與鎳鈷雙金屬氫氧化物相比，除了氫氧化物中的結(jié)合水和插層離子熱分解所致的失重，在350℃-400℃之間，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物出現(xiàn)了碳納米管的熱分解，碳納米管在復(fù)合物中所占比重為12.56％。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物在3mol/L氫氧化鉀溶液中的的恒電流充放電如圖3中實施例2所示，根據(jù)公式可以得出，在電流密度為0.5A/g時，制得的鎳鈷雙金屬氫氧化物的比電容數(shù)值為1648F/g。在電流密度為1A/g時，制得的鎳鈷雙金屬氫氧化物的比電容數(shù)值為1558F/g。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物在不同電流密度下的倍率性曲線如圖4中實施例2所示，電流密度從0.5A/g增大到10A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的比電容保持率為82.4％；電流密度從1A/g增大到10A/g時，A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的比電容保持率為87.2％；電流密度從0.5A/g增大到15A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的比電容保持率為76.92％。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的穩(wěn)定性測試如圖5所示，電流密度為 5A/g，循環(huán)500次后比電容仍然保持在83％。

實施例3

(1)稱取35.6mg含氧官能團修飾的碳納米管，溶解于30mL去離子水中，超聲20min～120min使其分散。

(2)分別稱取213.9mg氯化鎳，142.8mg氯化鈷和427.9mg氯化銨，溶解于(1)中的碳納米管溶液中，混合均勻后將該混合溶液進行超聲處理10min～30min，然后繼續(xù)快速攪拌溶液。

(3)稱取110mg氫氧化鈉，溶解于10mL去離子水中，快速將氫氧化鈉溶液倒入攪拌的混合溶液中，繼續(xù)攪拌10min，密封反應(yīng)瓶后將其置于55℃油浴鍋中，反應(yīng)15h后取出，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，可以看到瓶子底部有綠色黑色沉淀，抽濾，用去離子水洗滌多次后放入60℃烘箱中干燥24h。

本實施例中制備的超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的XRD圖譜如圖1中實施例3所示，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片分析，證實鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的晶型為α-型。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的熱重分析如圖2中實施例3所示，與鎳鈷雙金屬氫氧化物相比，除了氫氧化物中的結(jié)合水和插層離子熱分解所致的失重，在350℃-400℃之間，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物出現(xiàn)了碳納米管的熱分解，碳納米管在復(fù)合物中所占比重為17.32％。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管在3mol/L氫氧化鉀溶液中的的恒電流充放電如圖3中實施例3所示，根據(jù)公式可以得出，在電流密度為0.5A/g時，制得的鎳鈷雙金屬氫氧化物的比電容Cs為1511F/g。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管在不同電流密度下的倍率性曲線如圖4中實施例3所示，電流密度從0.5A/g增大到10A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的比電容保持率為81.8％；電流密度從0.5A/g增大到15A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的比電容保持率為75.78％。

實施例4

(1)稱取53.5mg含氧官能團修飾的碳納米管，溶解于30mL去離子水中，超聲20min～120min使其分散。

(2)分別稱取213.9mg氯化鎳，142.8mg氯化鈷和427.9mg氯化銨，溶解于(1)中的碳納米管溶液中，混合均勻后將該混合溶液進行超聲處理10min～30min，然后繼續(xù)快速攪拌溶液。

(3)稱取110mg氫氧化鈉，溶解于10mL去離子水中，快速將氫氧化鈉溶液倒入攪拌的混合溶液中，繼續(xù)攪拌10min，密封反應(yīng)瓶后將其置于55℃油浴鍋中，反應(yīng)15h后取出，待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，可以看到瓶子底部有綠色黑色沉淀，抽濾，用去離子水洗滌多次后放入60℃烘箱中干燥24h。

本實施例中制備的超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的XRD圖譜如圖1中實施例4所示，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片分析，證實鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的晶型為α-型，受到碳納米管的影響，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的特征衍射峰減弱，晶型向無定形轉(zhuǎn)變。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的熱重分析如圖2中實施例4所示，與鎳鈷雙金屬氫氧化物相比，除了氫氧化物中的結(jié)合水和插層離子熱分解所致的失重，在350℃-400℃之間，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物出現(xiàn)了碳納米管的熱分解，碳納米管在復(fù)合物中所占比重為21.24％。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物在3mol/L氫氧化鉀溶液中的的恒電流充放電如圖3中實施例4所示，根據(jù)公式可以得出，在電流密度為0.5A/g時，制得的鎳鈷雙金屬氫氧化物的比電容Cs為895F/g。

超級電容器電極材料鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物在不同電流密度下的倍率性曲線如圖4中實施例4所示，電流密度從0.5A/g增大到10A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的比電容保持率為71.2％；電流密度從0.5A/g增大到15A/g時，鎳鈷雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的比電容保持率為61.60％。

最后說明的是，以上實施例僅以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，在不脫離本發(fā)明原理的范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，均涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。