本發(fā)明屬于超級電容器電極材料領(lǐng)域，特別涉及α-氫氧化鎳鈷電極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，能源匱乏和環(huán)境惡化日益成為威脅人類生存的兩大危機，汽車行業(yè)的快速發(fā)展也加速了能源的消耗，同時，其尾氣污染物也是城市霧霾和溫室效應(yīng)的罪魁禍首之一，因此大力發(fā)展電動汽車是有效應(yīng)對能源危機和環(huán)境惡化、保證汽車行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要舉措。目前市售的電動車面臨著續(xù)航里程短、充電時間長、電池壽命短及不安全等致命缺點，使得電動汽車的發(fā)展受到限制。超級電容器將電池和電容器的優(yōu)點集于一體，展現(xiàn)出高容量、快速充放電、長的循環(huán)壽命、使用溫度范圍寬和安全系數(shù)高的潛在優(yōu)點，受到人們的青睞。但隨著電動設(shè)備在民用和軍用領(lǐng)域里的普及，對于超級電容器動力性能的要求越來越高，改善其動力性能受到了越來越多研究者的關(guān)注。

電極材料是超級電容器的核心組成部件，其直接決定了超級電容器的儲能能力。氫氧化鎳具有高的理論比容量、高的氧化還原活性、廉價、環(huán)境友好等優(yōu)點，是比較理想的超級電容器電極材料。目前合成較多的氫氧化鎳大致分為兩類：β-Ni(OH)₂和α-Ni(OH)₂。由于β-Ni(OH)₂的容量較小，難以滿足目前超級電容器的發(fā)展趨勢，因此研究方向便轉(zhuǎn)向了具有更大比容量的α-Ni(OH)₂。但α-Ni(OH)₂在堿性溶液中不穩(wěn)定，如何提高其穩(wěn)定性便成為了目前的一個研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于克服α-Ni(OH)₂作為電極材料的不足，提供一種比表面大、比容量高且性能穩(wěn)定的α-氫氧化鎳鈷作為電極材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種α-氫氧化鎳鈷電極材料的制備方法。

本發(fā)明的再一個目的在于提供一種α-氫氧化鎳鈷電極材料在超級電容器的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種α-氫氧化鎳鈷電極材料，它是由厚度為10～200 nm的納米片復(fù)合而成的繡球狀微米球組成的，分子式為α-Ni_xCo_1-x(OH)₂，且0.2≤x≤0.4。

基于上述，所述α-氫氧化鎳鈷電極材料，它是由厚度為30 nm的納米片復(fù)合而成的繡球狀微米球組成的，分子式為α-Ni_0.278Co_0.722(OH)₂。

基于上述，一種所述α-氫氧化鎳鈷電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

電極材料的合成以質(zhì)量份數(shù)計，將尿素0.5～2份、六水合硝酸鎳0.1～0.3份、六水合硝酸鈷0.2～1.4份和無水乙醇10～18份加入密閉反應(yīng)釜內(nèi)，然后攪拌均勻，在90～120℃的溫度下恒溫反應(yīng)8～24 h，得到所述α-氫氧化鎳鈷電極材料渾濁液；

電極材料成品的制備先將所述α-氫氧化鎳鈷電極材料渾濁液冷卻至室溫，然后再經(jīng)過分離、清洗、干燥得到所述α-氫氧化鎳鈷電極材料成品。

基于上述，所述電極材料成品的制備的步驟包括：所述電極材料渾濁液冷卻至室溫之后分成上層清液和下層沉淀物兩層，先將所述上層清液倒出，再用去離子水清洗所述下層沉淀物并進行離心分離處理，然后分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3～5次，得到所述α-氫氧化鎳鈷濕電極材料；將所述α-氫氧化鎳鈷濕電極材料置于60℃的真空干燥箱中干燥8～12 h，得到所述α-氫氧化鎳鈷電極材料成品。

基于上述，一種超級電容器，其包括電解液、正極、負極和位于正極和負極之間的無紡布隔膜，它是二元結(jié)構(gòu)，所述電解液為濃度是1 mol/L～6 mol/L KOH水溶液；所述負極包括活性炭、負極粘合劑和負極集流體，且在所述負極中，所述活性炭和所述負極粘合劑的質(zhì)量比（7～9）：1，所述負極中的所述活性炭負載量為16～21 mg/cm²；所述正極包括權(quán)利要求1或2所述的α-氫氧化鎳鈷電極材料、導(dǎo)電劑、正極粘合劑和正極集流體，且所述α-氫氧化鎳鈷電極材料、所述導(dǎo)電劑和所述正極粘合劑質(zhì)量比為(70-A-B)：(20+A)：(10+B)，其中0≤A≤20，0≤B≤10，所述正極的所述α-氫氧化鎳鈷電極材料負載量為5～8 mg/cm²。

基于上述，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管和石墨烯中的一種或多種。

基于上述，所述正極粘合劑和所述負極粘合劑分別為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。

基于上述，所述正極集流體和所述負極集流體分別為金屬不銹鋼、鎳、鋁的多孔、網(wǎng)狀或薄膜材料。

基于上述，所述超級電容器還包括外殼，所述外殼為有機塑料、不銹鋼或其復(fù)合材料的一種，所述外殼的形狀為扣式、柱狀或方形。

基于上述，一種所述超級電容器的制備方法，其包括以下步驟：

正極的制備由所述α-氫氧化鎳鈷電極材料、所述導(dǎo)電劑和所述正極粘合劑質(zhì)量比為(70-A-B)：(20+A)：(10+B)，其中0≤A≤20，0≤B≤10，通過分散混合制得正極漿料，將所述正極漿料涂覆到所述正極集流體上，然后干燥、壓片制得所述正極；

負極的制備由所述活性炭和所述負極粘合劑按質(zhì)量比（7～9）：1，通過分散混合制得負極漿料，將所述負極漿料涂覆到所述負極集流體上，然后干燥、壓片制得所述負極；

超級電容器的組裝將所述正極、所述負極和所述無紡布隔膜通過疊片的方式復(fù)合在一起，放入容器里，注入所述電解液，石蠟封口，裝入所述外殼，制得所述超級電容器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的α-氫氧化鎳鈷電極材料是以尿素、無水乙醇、六水合硝酸鎳和六水合硝酸為原料通過一步溶劑熱法制備的，該制備方法簡單、成本低、環(huán)境友好、效率高，更易于工業(yè)放大以解決實際應(yīng)用問題，有很廣泛的應(yīng)用前景。常溫下尿素在無水乙醇中只能部分溶解，恒溫加熱時，溶解于無水乙醇的尿素分解出氫氧根與六水合硝酸鎳和六水合硝酸鈷反應(yīng)生成α-氫氧化鎳鈷電極材料，隨著所述反應(yīng)進行，所述無水乙醇中的尿素不再處于飽和狀態(tài)，未溶解的尿素不斷溶解于無水乙醇中，直至尿素完全溶解于無水乙醇，因此，在制備所述電極材料的過程中，氫氧根是影響所述α-氫氧化鎳鈷電極材料的生成速度的重要因素；在本發(fā)明中，氫氧根是連續(xù)勻速產(chǎn)生的，從而使得生成的α-氫氧化鎳鈷電極材料是由納米片復(fù)合而成的繡球狀微米球組成的。

另外，由于本發(fā)明提供的α-氫氧化鎳鈷電極材料是由納米片復(fù)合而成的繡球狀微米球組成的，繡球狀形貌可以提供不同大小的微納米空腔，有效增大α-氫氧化鎳鈷電極材料的比表面積，使α-氫氧化鎳鈷電極材料的比表面積高達296 m² g^-1，有利于提高α-氫氧化鎳鈷電極材料的有效利用率。所以由所述α-氫氧化鎳鈷電極材料為正極材料制備的超級電容器具有較高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，具有實現(xiàn)快充快放的特性。在0.2 Ag^-1的電流密度下，超級電容器比容量高達137 F g^-1，當電流密度增加到20 A g^-1時，超級電容器比容量幾乎沒有衰減，仍高達136 F g^-1，在5 A g^-1的電流密度下循環(huán)10000圈的容量保持率為90.4 %，庫倫效率幾乎接近100%。

附圖說明

圖1為實施例1制備的α-氫氧化鎳鈷電極材料的掃描電鏡照片，其中：a為放大至2 μm的掃描電鏡圖片、b為放大至1 μm的掃描電鏡圖片、c為放大至200 nm的掃描電鏡圖片。

圖2為實施例1制備的α-氫氧化鎳鈷電極材料的X射線衍射譜。

圖3為實施例1制備的α-氫氧化鎳鈷電極材料的能譜譜附圖。

圖4為實施例1制備的α-氫氧化鎳鈷電極材料氮氣吸脫附曲線。

圖5為實施例4制備的超級電容器在不同放電倍率下的放電曲線，其中插圖為放電電流密度從5 A g^-1增大到20 A g^-1放電曲線局部放大圖。

圖6為實施例4制備的超級電容器在不同放電倍率下的比容量曲線。

圖7為實施例4制備的超級電容器在5 A g^-1下的穩(wěn)定性和庫倫效率曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種α-氫氧化鎳鈷電極材料的制備方法，制備步驟如下：

將1.0000 g尿素、0.1454 g六水合硝酸鎳和0.2910 g六水合硝酸鈷依次30 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，再加入16 ml無水乙醇，磁力攪拌10 min，使各原料在溶液里面分散均勻。

將所述裝有反應(yīng)原料的聚四氟乙烯內(nèi)膽置入不銹鋼反應(yīng)釜外膽中，在溫度為100℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12 h。

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫將上清液倒出，將下層沉淀用去離子水沖入50 mL離心管中，分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，將得到的濕電極材料置于60℃的真空干燥箱里干燥12 h，得到圖1所示的α-氫氧化鎳鈷電極材料。

圖1為本實施例得到的α-氫氧化鎳鈷電極材料的掃描電鏡，表明所述α-氫氧化鎳鈷電極材料的基本組成為直徑為10 μm左右的繡球狀微米球，這些微米球是由厚度為30 nm左右的納米片復(fù)合而成；圖2為本實施例得到的α-氫氧化鎳鈷電極材料的XRD圖譜，該圖譜與α-Ni(OH)₂圖譜相似，由于鈷離子的加入使得XRD中所有衍射峰發(fā)生了位移，證明所述氫氧化鎳鈷電極材料為α相；圖3為本實施例得到的α-氫氧化鎳鈷電極材料的能譜圖，根據(jù)能譜數(shù)據(jù)可得到材料中Ni和Co的原子比為27.8：72.2，則所述α-氫氧化鎳鈷電極材料的分子式為α-Ni_0.278Co_0.722(OH)₂；圖4為本實施例得到的α-氫氧化鎳鈷電極材料的氮氣吸脫附曲線，計算出該α-氫氧化鎳鈷電極材料的比表面積高達296 m² g^-1。

實施例2

本實施例提供一種α-氫氧化鎳鈷電極材料的制備方法，制備步驟如下：

將1.0000 g尿素、0.1334 g六水合硝酸鎳和0.3120 g六水合硝酸鈷依次30 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，再加入16 ml無水乙醇，磁力攪拌10 min，使各原料在溶液里面分散均勻。

將所述裝有反應(yīng)原料的聚四氟乙烯內(nèi)膽置入不銹鋼反應(yīng)釜外膽中，在溫度為120℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)8 h。

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫將上清液倒出，將下層沉淀用去離子水沖入50 mL離心管中，分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，將得到的濕電極材料置于60℃的真空干燥箱里干燥8 h，得到α-氫氧化鎳鈷電極材料。該α-氫氧化鎳鈷電極材料是由厚度為10 nm的納米片復(fù)合而成的繡球狀微米球組成，其分子式為α-Ni_0.235Co_0.765(OH)₂，該α-氫氧化鎳鈷電極材料的比表面積為290 m² g^-1。

實施例3

本實施例提供一種α-氫氧化鎳鈷電極材料的制備方法，制備步驟如下：

將0.8523 g尿素、0.2134 g六水合硝酸鎳和0.2520 g六水合硝酸鈷依次30 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，再加入12 ml無水乙醇，磁力攪拌10 min，使各原料在溶液里面分散均勻。

將所述裝有反應(yīng)原料的聚四氟乙烯內(nèi)膽置入不銹鋼反應(yīng)釜外膽中，在溫度為90℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)24 h。

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫將上清液倒出，將下層沉淀用去離子水沖入50 mL離心管中，分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌5次，將得到的濕電極材料置于60℃的真空干燥箱里干燥12 h，得到α-氫氧化鎳鈷電極材料。該α-氫氧化鎳鈷電極材料是由厚度為90 nm的納米片復(fù)合而成的繡球狀微米球組成，其分子式為α-Ni_0.396Co_0.604(OH)₂，該α-氫氧化鎳鈷電極材料的比表面積為273 m² g^-1。

實施例4

本實施例提供一種超級電容器，其制備步驟如下：

正極的制備由所述實施例1制得的α-氫氧化鎳鈷電極材料、碳納米管、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比為6：2：1：1稱取后置入10 mL的燒杯中通過分散混合制漿，涂覆于鋁制薄膜上，然后干燥、壓片等步驟制得正極，正極的α-氫氧化鎳鈷電極材料負載量為7 mg/cm²；

負極的制備由商業(yè)活性炭和PVDF按質(zhì)量比9：1稱取后置入10 mL的燒杯中，通過分散混合制漿，涂覆于鋁制薄膜上，然后干燥、壓片等步驟制得負極，負極的活性炭負載量為21 mg/cm²；

超級電容器的組裝將制得的正極、負極和無紡布隔膜通過疊片的方式復(fù)合在一起，放入容器里，注入適量的2 mol L^-1的KOH水溶液，然后通過石蠟封口后，裝入方形的不銹鋼外殼內(nèi)，制得超級電容器。

所述超級電容器在放電電流密度由0.2 A g^-1增大至20 A g^-1的放電曲線請參見圖5，放電曲線上很明顯的出現(xiàn)了兩個放電電壓平臺，充分證明了該超級電容器的儲能機制主要來自于可逆氧化還原反應(yīng)。這兩個放電平臺分別對應(yīng)一下兩個可逆反應(yīng)：

Ni(OH)₂ + OH^- ? NiOOH + H₂O + e^-

Co(OH)₂ + OH^- ? CoOOH + H₂O + e^-

請參見圖6，所述超級電容器在不同放電倍率下的比容量曲線，隨著放電電流密度由0.2 A g^-1增大至20 A g^-1，所述超級電容器的比容量幾乎沒有衰減。請參見圖7，所述超級電容器在5 A g^-1下的穩(wěn)定性和庫倫效率曲線，所述超級電容器在5 A g^-1的電流密度下循環(huán)了10000圈，在循環(huán)過程中，所述超級電容器的庫倫效率一直接近于100 %，經(jīng)過10000圈循環(huán)后，所述超級電容器的容量保持率高達90.4 %。

最后應(yīng)當說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者對部分技術(shù)特征進行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求保護的技術(shù)方案范圍當中。