本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器及其制備方法，尤其涉及一種生長正極材料的纖維結(jié)構(gòu)和負極材料膜結(jié)構(gòu)的完美結(jié)合，構(gòu)建了一種新型超級電容器的設(shè)計理念。

背景技術(shù)：

近年來，隨著高度集成化、輕量便攜化、可穿戴式、可植入式等新概念及柔性化、智能化電子產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，迫切需要開發(fā)與其高度兼容的具有高儲能密度、柔性化、功能集成化的微納儲能器件，為其提供功率源，解決他們的動力問題。目前市場上已涌現(xiàn)的一些新概念、柔性化、智能化的電子產(chǎn)品元件和產(chǎn)品，例如，2011年Nokia公司和2013年Samsung公司相繼推出概念性、可彎折柔性化手機（flexible phone）原型和智能化手表（smart watch）；2013年谷歌公司開發(fā)出智能化谷歌眼鏡（Google glass），可以隨時隨地進行信息收集、存儲與發(fā)射；2013年和2015年LG公司制造出柔性化、智能化的手機（flexible smart phone）和智能化健康跟蹤器（smart health tracker）；2014年Intel公司開發(fā)出智能化的耳機（smart headset）等商業(yè)化民用產(chǎn)品，以及一些有軍事用途的微系統(tǒng)，如微型直升飛機等。然而，在眾多的儲能器件中，柔性的超級電容器由于具有高功率、快速的充放電和超長的循環(huán)壽命等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注。在各種各樣的柔性超級電容器中（纖維狀超級電容器、紙狀超級電容器和三維的氣凝膠超級電容器），纖維狀超級電容器由于其體積小、可穿戴能力強和柔性高等特點已成為一種具有廣闊的應(yīng)用前景的化學(xué)電源。與傳統(tǒng)的非柔性超級電容器相比，它能夠直接被當作一個移動電源嵌入到紡織物或面料當中。盡管纖維狀超級電容器具有很多的優(yōu)點，但眾所周知纖維狀超級電容器必須要有一個纖維狀結(jié)構(gòu)材料作為支撐體（碳納米管纖維、石墨烯纖維或活性炭纖維）。然而常用的這些纖維相對來說價格高昂并且合成工藝復(fù)雜。因此，設(shè)計一種新型廉價纖維狀超級電容器是勢在必行的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器及其制備方法，其合成工藝簡單、節(jié)約環(huán)保、價格低廉、電極材料選取多樣化。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器，所述電容器包括正極、隔膜、固態(tài)電解液、負極和集流體組成，所述正極為柔性纖維結(jié)構(gòu)，所述負極為柔性膜結(jié)構(gòu)，所述集流體為纖維襯底；

所述集流體呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，所述正極呈螺旋狀包圍在集流體外面，所述隔膜呈圓筒狀包圍在正極外面，所述固態(tài)電解液包圍在隔膜外，所述負極包圍在固態(tài)電解液外面。

一種所述的全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器的制備方法，所述方法步驟如下：

步驟一：利用沉淀法、水熱法、真空抽濾法、化學(xué)氣相沉積法或冰浴法制備正極和負極材料，且正極材料生長在纖維襯底上，負極做成膜狀；

步驟二：配制固態(tài)電解液，溫度控制在80~100℃；

步驟三：將正極和負極分別浸入到已經(jīng)制備好的呈凝膠狀的固態(tài)電解液中5~20 min；

步驟四：最后將正極和負極兩種材料用隔膜隔開，負極膜結(jié)實的包覆在正極的纖維上封裝成纖維狀器件，放入烘箱干燥8~15 h，烘箱溫度設(shè)置為60~80℃。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

（1）本發(fā)明采用固態(tài)電解液，不會發(fā)生電解液泄漏、爆炸的危險，有望成為未來理想的儲能材料；

（2）本發(fā)明的超級電容器具有較高柔性，可隨意折疊和彎曲，并且具有價格低廉、節(jié)約環(huán)保、可回收、電極材料選取多樣化的優(yōu)點；

（3）本發(fā)明的超級電容器搭配合適的電極材料將具備較高的能量密度和功率密度，合成工藝和組裝工藝簡單，有望成為未來理想的器件在儲能上。

（4）本發(fā)明的電容器具有長的循環(huán)壽命和能夠嵌入到衣物中作為移動電源的能力。

附圖說明

圖1為一種全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明選取的可隨意彎折的滌綸纖維作為生長正極材料的基底圖；

圖3為負極材料通過真空抽濾獲得的可彎曲膜圖；

圖4為本發(fā)明制備的全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器展示不同彎曲程度的圖片；

如圖1所示，正極1、隔膜2、固態(tài)電解液3、負極4、集流體5。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。

具體實施方式一：如圖1所示，一種全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器，所述電容器包括正極1、隔膜2、固態(tài)電解液3、負極4和集流體5，所述正極1為柔性纖維結(jié)構(gòu)，所述負極4為柔性膜結(jié)構(gòu)，所述集流體5為纖維襯底；

所述集流體5呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，所述正極1呈螺旋狀包圍在集流體5外面，所述隔膜2呈圓筒狀包圍在正極1外面，所述固態(tài)電解液3包圍在隔膜2外，所述負極4包圍在固態(tài)電解液3外面。

具體實施方式二：一種具體實施方式一所述的全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器的制備方法，所述方法步驟如下：

步驟一：利用沉淀法、水熱法、真空抽濾法、化學(xué)氣相沉積法或冰浴法制備正極1和負極4材料，且正極1材料生長在纖維襯底上，負極4做成膜狀；

步驟二：配制固態(tài)電解液3，溫度控制在80~100℃；

步驟三：將正極1和負極4分別浸入到已經(jīng)制備好的呈凝膠狀的固態(tài)電解液3中5~20 min；

步驟四：最后將正極1和負極4兩種材料用隔膜2隔開，負極膜結(jié)實的包覆在正極1的纖維上封裝成纖維狀器件，放入烘箱干燥8~15 h，烘箱溫度設(shè)置為60~80℃。

具體實施方式三：具體實施方式二所述的全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器的制備方法，步驟一中，所述正極1材料為鈷酸鎳、氧化鎳、氧化鈷中的一種或兩種的混合物，所述負極4材料為石墨烯、碳納米管或活性炭。

具體實施方式四：具體實施方式二所述的全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器的制備方法，步驟一中，所述的纖維襯底為滌綸纖維、石墨烯纖維、碳納米管纖維中的一種或幾種的混合物。

具體實施方式五：具體實施方式二所述的全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器的制備方法，步驟二中，所述的固態(tài)電解液3為聚乙烯醇、氯化鋰、硫酸鈉、氫氧化鉀中的一種或多種的混合物。

具體實施方式六：具體實施方式二所述的全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器的制備方法，步驟四中，所述隔膜2為纖維素隔膜、聚丙烯膜、隔膜紙或高分子半透膜。

實施例1：

本實施例按照如下步驟制備全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器。

步驟一：制備正極材料：

（1）選取可作為超級電容器正極1的鈷酸鎳、氧化鎳或氧化鈷中的一種或兩種通過適當?shù)姆椒ㄟM行合成，使其生長在滌綸纖維襯底上；

（2）以水熱法制備鈷酸鎳納米結(jié)構(gòu)為例，把配好的鈷酸鎳溶液倒入反應(yīng)釜，再將一根滌綸纖維（如圖2所示）放入反應(yīng)釜，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，得到鈷酸鎳的納米結(jié)構(gòu)；

（3）將已經(jīng)制好的生長在滌綸纖維上的鈷酸鎳納米結(jié)構(gòu)正極1在60℃的烘箱中干燥12 h；

（4）對得到的生長在滌綸纖維上的鈷酸鎳納米材料進行電化學(xué)測試和柔性測試。

步驟二：制備負極材料：

（1）以碳納米管為例，將已經(jīng)制備好的碳納米管粉末經(jīng)過超聲分散，最后通過真空抽濾的方法獲得單一的碳納米管膜，如圖3所示；

（2）對制備好的碳納米管膜進行電化學(xué)和柔性測試。

步驟三：制備電容器器件，如圖4所示：

（1）將生長在滌綸纖維上的鈷酸鎳和碳納米管膜分別浸入到已經(jīng)對應(yīng)的呈凝膠狀的固態(tài)電解液3中10min；

（2）之后將其取出，碳納米管膜做負極4，鈷酸鎳做正極1，中間用纖維素隔膜隔開，碳納米管膜結(jié)實的包覆在生長鈷酸鎳的滌綸纖維上封裝成全固態(tài)纖維狀柔性超級電容器；

（3）放入烘箱80℃干燥10 h；

（4）干燥之后取出，對單個電容器器件進行電化學(xué)測試和柔性測試。

實施例2：

本實施例與實施例1不同的是：正極材料不變，負極材料采用石墨烯制成的膜，將正、負極分別浸入到制備好的對應(yīng)的固態(tài)電解液3中，中間用纖維素隔膜隔開，封裝成全固態(tài)的纖維狀超級電容器，放入烘箱80℃干燥8 h，干燥之后取出。

實施例3：

本實施例與實施例1不同的是：負極材料不變，正極材料采用氧化鎳，將正、負極分別浸入到制備好的對應(yīng)的固態(tài)電解液3中，中間用隔膜紙隔開，封裝成全固態(tài)的纖維狀超級電容器，放入烘箱60℃干燥15 h，干燥之后取出。

實施例4：

本實施例與實施例1不同的是：正極材料采用氧化鎳，負極材料采用石墨烯制成的膜，將正、負極分別浸入到制備好的對應(yīng)的固態(tài)電解液3中15min，中間用纖維素膜隔開，封裝成全固態(tài)的纖維狀超級電容器，放入烘箱80℃干燥12h，干燥之后取出。

實施例5：

本實施例與實施例1不同的是：負極材料不變，正極材料采用氧化鎳和氧化鈷兩者的復(fù)合材料，將正負極分別浸入到制備好的對應(yīng)的固態(tài)電解液3中15min，之后將其拿出，中間用纖維素膜隔開，封裝成全固態(tài)的纖維狀超級電容器，放入烘箱80℃干燥12h，干燥之后取出。

實施例6：

本實施例與實施例1不同的是：正極材料采用氧化鎳和氧化鈷兩者的復(fù)合材料，負極采用活性炭材料制成的膜，將正、負極分別浸入到制備好的對應(yīng)的固態(tài)電解液3中15min，中間用纖維素膜隔開，封裝成全固態(tài)的纖維狀超級電容器，放入烘箱80℃干燥12h，干燥之后取出。