一種石墨烯纖維超級電容器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯纖維超級電容器的制備方法。1）將氧化石墨烯原料溶于去離子水，在超聲浴中處理，得到氧化石墨烯溶液；2）將氧化石墨烯溶液經濃縮后，得到的氧化石墨烯分散液；3）將氧化石墨烯分散液用100-200微米口徑的紡絲頭擠出到凝固液中，所得纖維靜置后取出并烘干得到氧化石墨烯纖維；4）將氧化石墨烯纖維置于還原氛圍中，80-95攝氏度下還原，得到石墨烯纖維；5）將兩根石墨烯纖維固定于基底上，保持間距，兩根石墨烯纖維兩端用導電材料固定，中間涂覆包裹凝膠電解質，自然風干得到石墨烯纖維超級電容器。本發(fā)明成本低、綠色環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化生產，且比電容高，循環(huán)性良好，有很好的韌性，可用于能量儲存、柔性材料等領域。
【專利說明】一種石墨烯纖維超級電容器的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器的制備方法，尤其涉及一種石墨烯纖維超級電容器的制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器，又叫雙電層電容器、電化學電容器，黃金電容、法拉電容，是建立在德國物理學家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎上的一種全新的電容器，通過極化電解質來儲能。它是一種電化學元件，但在其儲能的過程并不發(fā)生化學反應，這種儲能過程是可逆的，也正因為此超級電容器可以反復充放電數十萬次。碳材料因其具有的高比表面積、高導電率以及低廉的價格，使得其成為超級電容器的首選材料。
[0003]石墨稀于2004 年被英國的 A.K.Geim (K.S.Novoselov, et al.Science,2004，306, 666-669)發(fā)現至今，已在科研領域與工業(yè)領域開拓了新的方向。石墨烯是最薄的二維材料，而且具有極高的強度、極大比表面積以及極高的導電率。這些優(yōu)點使得它具有成超級電容器的能力。同時，以天然石墨為原料，我們可以通過化學氧化來實現批量生產氧化石墨烯，進而還原得到雜官能團含量較少的石墨烯。
[0004]但是目前市面上的電容器多以紙狀或者固體狀存在，液體電解質的使用大大限制了電容器的應用范圍，使得電容器較為笨重與龐大。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種石墨烯纖維超級電容器的制備方法，為超級電容器的組裝形式提供新思路，進而獲得優(yōu)秀的電化學性能。
[0006]一種石墨烯纖維超級電容器的制備方法，包括以下步驟:
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在超聲浴中處理，得到氧化石墨烯溶液；
2)將氧化石墨烯溶液經濃縮后，得到10-20mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用100-200微米口徑的紡絲頭擠出到凝固液中，所得纖維靜置后取出并烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將氧化石墨烯纖維置于還原氛圍中，80-95攝氏度下還原，得到石墨烯纖維；
5)將兩根石墨烯纖維固定于基底上，保持間距，兩根石墨烯纖維兩端用導電材料固定，中間涂覆包裹凝膠電解質，自然風干得到石墨烯纖維超級電容器。
[0007]優(yōu)選地，所述濃縮為15000轉每分鐘進行離心或者真空抽濾。
[0008]優(yōu)選地，步驟3)所述的凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:3到3:1，氯化鈣的質量百分含量為1%到10%。
[0009]優(yōu)選地，所述還原氛圍是水合肼蒸汽、碘化氫溶液、維生素C溶液、熱還原中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選地，步驟4 )所述石墨烯纖維的直徑在20-150微米。[0011]優(yōu)選地,步驟5)所述的石墨烯纖維的長度在2cm到20cm之間。
[0012]優(yōu)選地，步驟5)所述兩根石墨烯纖維的固定方式為平行排列、通過雙面膠固定于基底上，所述石墨烯纖維間距為3-5mm。
[0013]優(yōu)選地，步驟5)所述的基底為聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜。
[0014]優(yōu)選地，步驟5)所述的導電材料為銅、銀、金、鉬或者高導電率的導電塑料。
[0015]優(yōu)選地，步驟5)所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。
[0016]本發(fā)明闡述了一種新型的制備柔性的石墨烯纖維材料組裝成具有良好彈性的全固態(tài)超級電容器。這類纖維狀電容器由于具有良好的柔性故而比傳統(tǒng)的超級電容器在攜帶與運輸以及使用方向上都有很大的補充。不僅如此，我們采用的新型濕法紡絲的技術對于大規(guī)模、連續(xù)化生產高性能纖維進而得到可編織的超級電容器成為了可能。
[0017]本發(fā)明與現有技術相比具有的有益效果:
O原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；
2)簡單易行的制備了還原石墨烯纖維；
3)采用雙線平行法制備石墨烯纖維電容器，操作簡單，綠色環(huán)保，其中石墨烯纖維直徑在20μπι到100 μ m之間；
4)制得的石墨烯纖維電容器的長度可以根據使用的纖維長度而自由調節(jié)；
5)制得的石墨烯纖維電容器具有很高的比容量以及穩(wěn)定的充放電特性；
6)制得的石墨烯纖維電容器具有優(yōu)良的柔韌性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明制備的石墨烯纖維超級電容器示意圖；圖中I為導電材料，2為石墨烯纖維，3為凝膠電解質；
圖2是本發(fā)明制備的石墨烯纖維超級電容器實物圖；
圖3a是本發(fā)明中石墨烯纖維電容器的彈性示范圖，圖中電容器彎曲角度為O度；
圖3b是本發(fā)明中石墨烯纖維電容器的彈性示范圖，圖中電容器彎曲角度為90度；
圖3c是本發(fā)明中石墨烯纖維電容器的彈性示范圖，圖中電容器彎曲角度為180度；
圖3d是本發(fā)明中石墨烯纖維電容器在不同彎曲角度的比電容變化曲線，電流密度為
0.1 mA/cm2 ；
圖4a是本發(fā)明實例I中經水合肼還原的石墨烯纖維徑向的掃描電鏡圖，標尺為100微
米;
圖4b是本發(fā)明實例I中經水合肼還原的石墨烯纖維截面的掃描電鏡圖，標尺為50微
米;
圖4c是本發(fā)明實例I中經水合肼還原的石墨烯纖維超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖；
圖4d是本發(fā)明實例I中經水合肼還原的石墨烯纖維超級電容器在電流密度為0.1 mA/cm2下的恒流充放電圖；
圖5a是本發(fā)明實例2中經碘化氫還原的石墨烯纖維徑向的掃描電鏡圖，標尺為10微
米； 圖5b是本發(fā)明實例2中經碘化氫還原的石墨烯纖維截面的掃描電鏡圖，標尺為10微
米;
圖5c是本發(fā)明實例2中經碘化氫還原的石墨烯纖維超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖；
圖5d是本發(fā)明實例2中經碘化氫還原的石墨烯纖維超級電容器在電流密度為0.1 mA/cm2下的恒流充放電圖。
【具體實施方式】
[0019]石墨烯纖維超級電容器的制備方法包括以下步驟:
一種石墨烯纖維超級電容器的制備方法，包括以下步驟:
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在超聲浴中處理，得到氧化石墨烯溶液；
2)將氧化石墨烯溶液經濃縮后，得到10-20mg/ml的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用100-200微米口徑的紡絲頭擠出到凝固液中，所得纖維靜置后取出并烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將氧化石墨烯纖維置于還原氛圍中，80-95攝氏度下還原，還原時間大于2小時，得到石墨烯纖維；
5)將兩根石墨烯纖維固定于基底上，保持間距，兩根石墨烯纖維兩端用導電材料固定，中間涂覆包裹凝膠電解質，自然風干得到石墨烯纖維超級電容器(如圖1、2所示)。
[0020]所述超聲浴為20-100赫茲，頻率太低不容易溶解分散，頻率太高容易使得石墨烯片破碎成很小的量子點。
[0021]所述濃縮為15000轉每分鐘進行離心或者抽濾得到粘稠狀液體，由于其在水中為凝膠形式存在，故而不會出現固體沉淀。
[0022]步驟3)所述的凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:3到3:1，氯化鈣的質量百分含量為1%到10%O
[0023]所述還原氛圍是水合肼蒸汽、碘化氫溶液、維生素C溶液、熱還原中的一種或多種。
[0024]步驟4 )所述石墨烯纖維的直徑在20-150微米。
[0025]步驟5)所述的石墨烯纖維的長度在2cm到20cm之間，雖然可以獲得米級長度的纖維，但電阻太大不適合作為電容器材料使用。
[0026]步驟5)所述兩根石墨烯纖維的固定方式為平行排列、通過雙面膠固定于基底上，所述石墨烯纖維間距為3_5mm。
[0027]步驟5)所述的基底為聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜。
[0028]步驟5)所述的導電材料為銅、銀、金、鉬或者高導電率導電塑料。
[0029]步驟5)所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。
[0030]本方法得到的石墨烯纖維由于擠出時被取向因而具有層狀有序結構，電子在取向方向能夠順利通過，故而其導電率很高。直徑通過調節(jié)紡絲頭的出口大小而得到調節(jié)，變化幅度可控，在20μπι到ΙΟΟμπι之間。通過平行雙線法組裝得到的電容器，經過以磷酸為電解質、聚乙烯醇固體為骨架的凝膠電解質的作用，顯示出較為良好的電容器的特性。[0031]本方法制備的超級電容器具有良好的柔性。如圖3a、3b、3c所示，將所得電容器從O度一直彎曲到180度，測試其在不同狀態(tài)的電化學性能變化。圖3d為不同狀態(tài)的恒流充放電所得比電容的變化圖。由圖3a_3c可知，所制備的超級電容器具有優(yōu)良的彈性。由圖3d可知，所制備的超級電容器在不同的彎曲狀態(tài)下電容基本沒有發(fā)生變化，性能非常穩(wěn)定。
[0032]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發(fā)明的內容做出一些非本質的改變和調整均屬本發(fā)明的保護范圍。
[0033]實施例1
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在20Hz的超聲浴中處理I小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經15000轉每分鐘、I小時離心，得到20mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μ m 口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。凝固液配方是:乙醇與水的體積比為3:1，氯化鈣的質量分數為5%。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將數根氧化石墨烯纖維垂直置于500mL密閉容器中，底部滴入5 mL 55%水合肼水溶液，保證液面不與纖維接觸。其于80攝氏度下還原8小時，得到石墨烯纖維；
5)將兩根3cm長的石墨烯纖維按平行排列的方式固定于聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，保持3?5 mm間距，一端用銅片固定，另一端用雙面膠固定。中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。所得產品經過自然風干得到水合肼還原的石墨烯纖維超級電容器。
[0034]對水合肼還原的石墨烯纖維的形貌表征如圖4a、4b所示。圖4a是水合肼還原的石墨烯纖維的徑向掃描電鏡圖，表明水合肼還原的石墨烯纖維形貌均勻，直徑約在ΙΟΟμπι。圖4b表明水合肼還原的石墨烯纖維具有許多高達數μ m的大孔，這是由于水合肼蒸汽造成纖維本體膨脹而導致的。其導電率約為700S/m。
[0035]對水合肼還原的石墨烯纖維超級電容器的電化學表征如圖4c、4d所示。圖4c為水合肼還原的石墨烯纖維超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖，良好的對稱圖形以及沒有明顯峰的出現表明，水合肼還原的石墨烯纖維超級電容器具有雙電層電容器的典型性質。圖4d為水合肼還原的石墨烯纖維超級電容器在電流密度為0.1 mA/cm2下恒流充放電圖，它表明其具有高達2.5 mF/cm2的比電容。
[0036]實施例2
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在50Hz的超聲浴中處理0.5小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經15000轉每分鐘、30分鐘離心，得到15mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μ m 口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。凝固液配方是:乙醇與水的體積比為3:1，氯化鈣的質量分數為5%。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將數根氧化石墨烯纖維浸泡置于含有100mL 20% HI溶液的密閉容器中。其于95攝氏度下還原2小時，得到石墨烯纖維；
5)將兩根3 cm長的石墨烯纖維按平行排列的方式固定于聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，保持3?5 mm間距，一端用金片固定，另一端用雙面膠固定。中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。所得產品經過自然風干得到碘化氫還原的石墨烯纖維超級電容器。
[0037]對碘化氫還原的石墨烯纖維的形貌表征如圖5a、5b所不。圖5a是碘化氫還原的石墨烯纖維的徑向掃描電鏡圖，表明碘化氫還原的石墨烯纖維形貌均勻，直徑約在30 μ m。圖5b表明碘化氫還原的石墨烯纖維內部結構相對緊實，這是由于碘化氫還原導致層間距減少。其導電率高達10000S/m。
[0038]對碘化氫還原的石墨烯纖維超級電容器的電化學表征如圖5c、5d所不。圖5c為碘化氫還原的石墨烯纖維超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖，良好的對稱圖形以及沒有明顯峰的出現表明，碘化氫還原的石墨烯纖維超級電容器具有雙電層電容器的典型性質。圖5d為碘化氫還原的石墨烯纖維超級電容器在電流密度為0.1 mA/cm2下恒流充放電圖，它表明其具有高達3.3 mF/cm2的比電容。
[0039]實施例3
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在IOOHz的超聲浴中處理0.1小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經15000轉每分鐘、15分鐘離心，得到10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μ m 口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:1，氯化鈣的質量分數為1%。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將數根氧化石墨烯纖維置于800攝氏度下還原4小時，得到石墨烯纖維；
5)將兩根11cm長的石墨烯纖維按平行排列的方式固定于聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，保持3?5 mm間距，一端用鉬片固定，另一端用雙面膠固定。中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。所得產品經過自然風干得到熱還原的石墨烯纖維超級電容器。
[0040]實施例4
1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在75Hz的超聲浴中處理0.2小時，得到氧化石墨烯溶液；
2)將得到的氧化石墨烯溶液經15000轉每分鐘、30分鐘離心，得到15mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)將氧化石墨烯分散液用200μ m 口徑的紡絲頭擠出到配好的凝固液中。凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:3，氯化鈣的質量分數為10%。所得纖維于靜置30分鐘后取出并在60攝氏度烘干得到氧化石墨烯纖維；
4)將數根氧化石墨烯纖維浸泡置于含有100mL 20%維生素C溶液的密閉容器中。其于90攝氏度下還原4小時，得到石墨烯纖維；
5)將兩根20cm長的石墨烯纖維按平行排列的方式固定于聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，保持3?5 mm間距，一端用銀片固定，另一端用雙面膠固定。中間部分涂覆包裹所配凝膠電解質。所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。所得產品經過自然風干得到維生素C還原的石墨烯纖維超級電容器。
【權利要求】
1.一種石墨烯纖維超級電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的去離子水，在超聲浴中處理，得到氧化石墨烯溶液； 2)將氧化石墨烯溶液經濃縮后，得到10-20mg/ml的氧化石墨烯分散液； 3)將氧化石墨烯分散液用100-200微米口徑的紡絲頭擠出到凝固液中，所得纖維靜置后取出并烘干得到氧化石墨烯纖維； 4)將氧化石墨烯纖維置于還原氛圍中，80-95攝氏度下還原，得到石墨烯纖維； 5)將兩根石墨烯纖維固定于基底上，保持間距，兩根石墨烯纖維兩端用導電材料固定，中間涂覆包裹凝膠電解質，自然風干得到石墨烯纖維超級電容器。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述濃縮為15000轉每分鐘進行離心。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的凝固液配方是:乙醇與水的體積比為1:3到3:1，氯化鈣的質量百分含量為1%到10%。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原氛圍是水合肼蒸汽、碘化氫溶液、維生素C溶液、熱還原中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述石墨烯纖維的直徑在20-150 微米。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述的石墨烯纖維的長度在2cm到20cm之間。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述兩根石墨烯纖維的固定方式為平行排列、通過雙面膠固定于基底上，所述石墨烯纖維間距為3-5mm。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述的基底為聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述的導電材料為銅、銀、金、鉬或者高導電率的導電塑料。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)所述凝膠電解質的配方為:按質量算，聚乙烯醇:水:磷酸=1:10:1。
【文檔編號】H01G11/84GK103594251SQ201310551583
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月10日 優(yōu)先權日:2013年11月10日
【發(fā)明者】高超, 黃鐵騎 申請人:浙江大學