本發(fā)明專利申請是基于申請日為2013年11月19日，發(fā)明名稱為“正極活性物質(zhì)組合物及包含該組合物的鋰二次電池”，申請?zhí)枮?01380015019.7的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及包含鋰金屬復合物(化學式1)及傳導性聚合物材料的正極活性物質(zhì)組合物及在正極中包含該正極活性物質(zhì)組合物的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
隨著對移動設備的技術(shù)研發(fā)和需求的增加，作為能源的二次電池的需求正急劇增加。在這種二次電池中，具有高能量密度和電壓的鋰二次電池正實現(xiàn)商用化且被廣泛使用。通常，鋰二次電池使用鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，使用石墨類物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)。
雖然一直使用licoo2為這種鋰二次電池的代表性的正極活性物質(zhì)，但存在價格相對高，充放電電流量約為150mah/g左右，較低，在4.3v以上的電壓條件下，結(jié)晶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，并因與電解液發(fā)生反應而具有危險性等多種問題。而且，licoo2具有對制備工序中的一部分參數(shù)的變化也呈現(xiàn)出非常大的物性變化的缺點。尤其，在高電位條件下，循環(huán)特性和高溫儲存特性因工序參數(shù)的一部分變化而存在發(fā)生大改變的傾向。
與此相關地，雖然提出了以能夠在高電位條件下工作的方式利用金屬(鋁等)對licoo2的外表面進行涂覆的技術(shù)、對licoo2進行熱處理或使licoo2與其他物質(zhì)相混合的技術(shù)等，但由這種正極材料構(gòu)成的二次電池在高電位條件下呈現(xiàn)脆弱的安全性或在適用于批量生產(chǎn)工序方面存在界限。
除此之外，使用linio2、limn2o4、lifepo4、linixcox-1o2(x＝1，2)及l(fā)ini1-x-ycoxmnyo2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)等過渡金屬化合物作為鋰電池用正極活性物質(zhì)。并且，隨著需要高容量的趨勢，提出含有過量的鋰的復合氧化物作為應對方案。
但是，在含有過量的鋰的復合氧化物的情況下，存在因在活性化步驟中所呈現(xiàn)的過量的正極活性物質(zhì)的局部性結(jié)構(gòu)變化而使電導率變低，從而使倍率性能變低的缺點。因此，為了有效地使用將這種復合氧化物作為活性物質(zhì)，迫切需要解決傳導性方面的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
本發(fā)明要解決的問題在于，提供能夠通過改善傳導性來提高二次電池的壽命、輸出特性及倍率性能的正極活性物質(zhì)組合物及在正極中包含該正極活性物質(zhì)組合物的鋰二次電池。
技術(shù)方案
為了解決如上所述的目的，本發(fā)明提供正極活性物質(zhì)組合物，包含：
ⅰ)下列化學式1的復合物，
化學式1：
xli2mo3·(1-x)limeo2，
在上述式中，0＜x＜1，m和me表示金屬離子，且m和me相同或不同；
ⅱ)傳導性聚合物材料；以及
ⅲ)粘合劑。
并且，本發(fā)明提供在正極中包含上述正極活性物質(zhì)組合物的鋰二次電池。
有益效果
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)組合物通過一同包含上述化學式1的復合物及傳導性優(yōu)良的傳導性聚合物材料，既能維持高容量，又能改善傳導性，尤其，能夠通過改善高電壓穩(wěn)定性來提高二次電池的壽命特性、輸出特性及倍率性能。
附圖說明
圖1為表示本發(fā)明一實施例的實施例1及比較例1的鋰二次電池的放電容量特性的曲線圖。
具體實施方式
以下，為了有助于對本發(fā)明的理解，對本發(fā)明進行更加詳細的說明。
本說明書及發(fā)明要求保護范圍所使用的術(shù)語或單詞不應僅限于通常的意義或詞典上的意義，而是應立足于發(fā)明人員為了以最佳方法說明自己的發(fā)明而能夠適當?shù)囟x術(shù)語的概念的原則，以符合本發(fā)明的技術(shù)思想的意義和概念來解釋。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)組合物可包含下列化學式1的正極活性物質(zhì)、傳導性聚合物材料及粘合劑。
化學式1：
xli2mo3·(1-x)limeo2
在上述式中，0＜x＜1，m和me表示金屬離子，且m和me相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明的一實施例，通過使用化學式1的復合物和傳導性聚合物材料作為正極活性物質(zhì)來改善傳導性，由此能夠改善二次電池的壽命、輸出特性及倍率性能。
在本發(fā)明的一實施例中，上述化學式1的復合物作為高容量類物質(zhì)，可根據(jù)所屬領域公知的方法，如li2mo3和limeo2呈現(xiàn)出相同的層狀結(jié)構(gòu)，并能以過量的鋰在過渡金屬層被取代的形態(tài)存在。
在這種化學式1的復合物中，x決定li2mo3和limeo2兩種成分的摩爾比，并且，x的范圍可具有大于0、小于1的值，優(yōu)選地，可x可具有0.1以上、0.5以下的范圍的值。
并且，me可包含選自由ni、co、mn、cr、fe、v、al、mg及ti組成的組中的一種以上元素。m可包含選自由mn、ti及zr組成的組中的一種以上的元素，更優(yōu)選地，m可以為mn。
根據(jù)本發(fā)明的一實施例，相對于正極活性物質(zhì)組合物的總重量，上述化學式1的復合物為60重量百分比至97重量百分比，優(yōu)選為90重量百分比至97重量百分比，更優(yōu)選為90重量百分比至95重量百分比。
本發(fā)明一實施例的用作正極活性物質(zhì)的上述化學式1的復合物的制備方法可利用所屬領域通常所使用的方法來制備。例如，可通過燃燒合成法來制備，并且，使金屬鹽，例如使碳酸鹽或醋酸鹽形態(tài)的起始物質(zhì)溶解于酸溶解液，從而形成溶膠，以蒸發(fā)水分的方式獲得的凝膠并將其燃燒之后，通過追加熱處理來形成粉末形態(tài)的上述化學式1的復合物。
作為另一種方法，上述化學式1的復合物可在使用lioh和/或koh的堿條件下通過水熱工序制備，優(yōu)選地，這種工序在加壓條件，例如，在具有5氣壓至35氣壓及100℃至150℃的溫度范圍的加壓高壓釜中執(zhí)行6小時至12小時左右。
上述化學式1的復合物呈現(xiàn)240至250mah/g以上的高容量，而為了體現(xiàn)這種容量，可能需要通過4.35v以上的高電壓充電的活性化步驟。即，在這種高電壓條件下，可在初期通過氧的氧化反應使鋰脫離，而從后續(xù)放電反應開始，可利用上述復合物所包含的金屬，例如，錳的氧化還原反應進行可逆反應。
但是，上述化學式1的復合物具有在這種活性化步驟中因局部性的結(jié)構(gòu)變化而降低傳導性的問題。為此，就本發(fā)明中而言，在正極活性物質(zhì)組合物中添加傳導性優(yōu)良的傳導性聚合物材料。結(jié)果，本發(fā)明為了克服上述化學式1的復合物的缺點而使用傳導性聚合物材料，而這可以呈現(xiàn)比現(xiàn)有的導電材料更優(yōu)良的效果。
本發(fā)明一實施例的傳導性聚合物材料為選自由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss，poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))、聚苯胺及聚吡咯組成的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物，優(yōu)選地，可以為pedot:pss。
其中，由于pedot:pss以水溶液狀存在，因此，具有能夠在制備電極時以未添加溶液的方式容易地使用的優(yōu)點。在pedot的情況下，對電導率而言，干涉正電荷的移動，而在pss的情況下，干涉負電荷的移動。pedot:pss呈現(xiàn)出高于其他傳導性聚合物的電導率，例如，約1000s/cm左右的電導率，因此，可以有助于電導率的提高。
根據(jù)本發(fā)明的一實施例，相對于正極活性物質(zhì)組合物的總重量，上述傳導性聚合物材料可以為0.5重量百分比至5重量百分比，優(yōu)選為0.5重量百分比至3重量百分比，更優(yōu)選為0.7重量百分比至1重量百分比。在使用小于0.5重量百分比的傳導性聚合物的情況下，由于對傳導性的提高沒有效果，因此可在電池的壽命特性的改善方面存在困難，在使用大于5重量百分比的傳導性聚合物的情況下，在電極的形成中，可能在制備正極漿料時產(chǎn)生問題。
在本發(fā)明中所使用的粘合劑可以為選自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hep)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、三元乙丙橡膠(epdm)、磺化三元乙丙橡膠、丁苯橡膠(sbr)及氟橡膠組成的組中的某一種或它們中的兩種以上的混合物。上述粘合劑的含量可以為在鋰二次電池中通常所使用的范圍。
在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)組合物中，不僅能夠含有導電材料，還能選擇性地含有所屬領域公知的其他添加劑等。優(yōu)選地，導電材料可以例舉出炭黑。
本發(fā)明的鋰二次電池的電極可包括正極、負極、隔板及非水電解質(zhì)，而這些可以通過所屬領域公知的通常的方法來制備。
例如，上述正極可通過在將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)組合物涂抹(涂敷)于鋁集電體上，并進行壓縮之后進行干燥的方式制備。
在上述負極中，可使用通常能夠吸藏及放出鋰的碳材料、鋰金屬、硅或錫等。優(yōu)選地，可使用碳材料，而作為碳材料，可使用低結(jié)晶碳及高結(jié)晶碳等。作為低結(jié)晶碳，代表性的為軟碳及硬碳，作為高結(jié)晶碳，代表性的為天然石墨、漂浮石墨(kishgraphite)、熱解碳(pyrolyticcarbon)、中間相瀝青基碳纖維(mesophasepitchbasedcarbonfiber)、中間相炭微球(meso-carbonmicrobeads)、中間相瀝青(mesophasepitches)及石油或煤焦油瀝青焦(petroleumorcoaltarpitchderivedcokes)等高溫焙燒炭。
使用于負極的粘合劑與在正極中一樣可以使用所屬領域通常所使用的粘合劑。負極可通過如下方式制備，即，在以混合及攪拌負極活性物質(zhì)及上述添加劑的方式制備負極活性物質(zhì)組合物之后，將該負極活性物質(zhì)組合物涂敷于集電體，并進行壓縮。
并且，作為隔板，可單獨或以層疊的方式使用以往作為隔板來使用的通常的多孔性聚合物膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烴類聚合物制備的多孔性聚合物膜，或者可以使用通常的多孔性無紡布，例如，由高熔點的玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等制備的無紡布，但并不局限于此。
優(yōu)選地，本發(fā)明的二次電池的充電電壓為4.35v以上，且為鋰二次電池。上述鋰二次電池的外形不受特殊限制，但可呈使用罐的圓筒形、角形、袋(pouch)形或硬幣(coin)形等。
以下，為了具體說明本發(fā)明而例舉出實施例進行詳細說明。但是，本發(fā)明的實施例可變性為多種形態(tài)，本發(fā)明的范圍不應解釋為局限于以下所述的實施例。本發(fā)明的實施例為了向所屬領域的普通技術(shù)人員更加完整地說明本發(fā)明而提供。
用于實施發(fā)明的形態(tài)
實施例
以下例舉出實施例及實驗例進行更加詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例及實驗例。
實施例1
正極活性物質(zhì)組合物的制備
在溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)條件下，混合90.6重量百分比的0.1li2mno3·0.9lini0.33co0.33mn0.33o2作為正極活性物質(zhì)，混合4.4重量百分比的炭黑作為導電材料，混合4.1重量百分比的聚偏二氟乙烯作為粘合劑以及混合0.9重量百分比的pedot:pss作為傳導性聚合物材料，由此制備了正極活性物質(zhì)組合物。
正極的制備
在將上述正極混合物組合物涂覆于厚度為20μm左右的作為正極集電體的鋁(al)薄膜，并進行干燥，由此制備正極之后，通過實施輥壓來制備了正極。
負極的制備
在作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮中添加作為負極活性物質(zhì)的碳粉末96重量百分比、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯3重量百分比及作為導電材料的炭黑1重量百分比，由此制備的負極混合漿料。在將所屬負極涂覆于厚度為10μm的作為負極集電體的銅(cu)薄膜，并進行干燥，由此制備負極之后，通過實施輥壓來制備了負極。
鋰二次電池的制備
以30:70的體積比混合碳酸乙烯酯(ec)及碳酸二乙酯(dec)，并在上述非水電解液溶劑中添加lipf6，由此制備了1m的lipf6非水電解液。
并且，在上述正極和負極之間介入聚烯烴隔板之后，注入上述電解液，由此制備了鋰二次電池。
比較例1
除了在實施例1的正極活性物質(zhì)組合物中未添加作為傳導性聚合物材料的pedot:pss之外，以與實施例1相同的方法制備了鋰二次電池。
實驗例
<高溫循環(huán)特性>
將在實施例1及比較例1中制備的鋰二次電池(電池容量3.4mah)在45℃條件下充電至1c的恒定電流(cc)成為4.35v，之后，以4.35v的恒定電壓(cv)充電，直到充電電流成為0.17mah實行第一次充電。之后，放置10分鐘，之后以2c的恒定電流進行放電，直到成為2.5v，由此測定了第一循環(huán)的放電容量。接著，對實施例1及比較例1的各電池反復實施充電機放電，直到第90循環(huán)，并測定每個循環(huán)的放電容量，示于圖1。
如圖1所示，本發(fā)明的包含傳導性聚合物材料的實施例1與未添加傳導性聚合物材料的比較例1相比，從第20次循環(huán)之后開始，放電特性變得更優(yōu)良，且循環(huán)次數(shù)越增加，實施例1和比較例1的放電特性呈現(xiàn)出更顯著的差異。
由此可知本發(fā)明的二次電池的傳導性得到了改善，因此，即使在4.35v的高充電電壓條件下，循環(huán)特性也優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)組合物通過一同包含上述化學式1的復合物及傳導性優(yōu)良的傳導性聚合物材料，既能維持高容量，又能改善傳導性，尤其，能夠通過改善高電壓穩(wěn)定性來提高二次電池的壽命特性、輸出特性及倍率性能，因此，可有用地適用于二次電池領域。