本發(fā)明涉及電化學(xué)能源器件技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固體氧化物電化學(xué)能源器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池被認(rèn)為是一種非常有前景的清潔能源技術(shù)，尤其是固體氧化物燃料電池。燃料電池是一種可以直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，由于不受限于熱力學(xué)循環(huán)的極限效率，燃料電池?fù)Q能效率通常比熱機(jī)方式發(fā)電高出一倍多。在眾多不同種類的燃料電池中，固體氧化物具有很多很有吸引力的優(yōu)點(diǎn)，比如，跟只能使用氫氣的質(zhì)子交換膜燃料電池不同，固體氧化物燃料電池具有非常好的燃料適應(yīng)性，因此被形象的稱為“吃粗糧的大力士”，此外，固體氧化物燃料電池由于無(wú)需使用貴金屬催化劑所以成本很低，高溫運(yùn)行特點(diǎn)可以方便的進(jìn)行熱電聯(lián)供，進(jìn)一步提高能源利用率。遺憾的是直到目前為止，固體氧化物燃料電池沒(méi)有成功商業(yè)化的產(chǎn)品，主要的原因是成本太高。造成固體氧化物燃料電池成本過(guò)高的一個(gè)主要原因是，傳統(tǒng)的電池構(gòu)型對(duì)燃料電池的材料設(shè)計(jì)和器件設(shè)計(jì)帶來(lái)很多限制。這種限制使得固體氧化物燃料電池只能使用幾種比較稀有的材料而且只能夠在非常苛刻的條件下操作。

固體氧化物燃料電池最經(jīng)典的材料就是YSZ電解質(zhì)材料。因?yàn)檫@種材料幾乎是離子導(dǎo)體，所以一直以來(lái)被認(rèn)為是最有希望的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料。但恰恰是這種看似近乎完美的材料限制了固體氧化物燃料電池的發(fā)展。YSZ的一大缺點(diǎn)是需要在非常高的溫度下運(yùn)行才能夠獲得令人滿意的離子電導(dǎo)率，所以一般YSZ基的固體氧化物燃料電池需要在700攝氏度以上操作。這么高的操作溫度對(duì)器件的穩(wěn)定性、材料的匹配性以及支撐材料的選擇帶來(lái)很大挑戰(zhàn)，所以很難制造出有實(shí)用意義的電池堆來(lái)。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)有一些材料在低溫下就可以獲得非常不錯(cuò)的離子電導(dǎo)率，但是這些材料往往都是混合離子電子導(dǎo)體，不能直接拿來(lái)作為燃料電池電解質(zhì)。所以就陷入一個(gè)很尷尬的境地，因?yàn)楦鶕?jù)傳統(tǒng)的燃料電池設(shè)計(jì)思路，電解質(zhì)材料是絕對(duì)不允許有電子導(dǎo)電性的，否則就會(huì)造成電池內(nèi)部漏電甚至損壞電池。

比如，申請(qǐng)?zhí)枮?01610160492.X的專利公開(kāi)了一種p-n結(jié)型燃料電池，這種電池干脆去掉了電解質(zhì)層，卻也同樣巧妙的實(shí)現(xiàn)了燃料電池功能。不過(guò)，p-n結(jié)型燃料電池有一個(gè)缺點(diǎn)就是只能用來(lái)作為燃料電池，不能夠反向操作（把它用作電解池）。除了電池結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)有助于燃料電池的實(shí)用化外，制備工藝的改進(jìn)同樣可以降低燃料電池的成本。通常固體氧化物燃料電池制備過(guò)程都是采用高溫陶瓷工藝。同時(shí)為了保證電解質(zhì)層致密而電極層多孔，固體氧化物燃料電池的制備過(guò)程中往往涉及到多次高溫（900℃-1400℃）退火程序。這種制備工藝不僅耗費(fèi)大量的能源而且還存在制備周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種固體氧化物電化學(xué)能源器件，所述器件具有制作簡(jiǎn)單、成本低、可有效的減少積碳以及性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種固體氧化物電化學(xué)能源器件，其特征在于：所述器件包括電極和隔膜層，所述電極包括陰極和陽(yáng)極，所述隔膜層位于陰極與陽(yáng)極之間，所述電極的制作材料與隔膜層的制作材料具有相反的半導(dǎo)體特性。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于：所述電極的制作材料為具有p型半導(dǎo)體特性的材料，所述隔膜層的制作材料為具有n型半導(dǎo)體特性的材料。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于：所述電極的制作材料為具有n型半導(dǎo)體特性的材料，所述隔膜層的制作材料為具有p型半導(dǎo)體特性的材料。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于：所述電極的制作材料為具有雙催化活性的材料。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于：所述電極的制作材料為同時(shí)具有氧化還原催化活性和氫氣氧化催化活性的材料。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于：所述隔膜層為致密的具有離子導(dǎo)電特性的材料層。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種固體氧化物電化學(xué)能源器件制備方法，其特征在于包括如下步驟：

在模具中按照陽(yáng)極材料、隔膜材料與燒結(jié)助劑的混合物以及陰極材料的順序依次均勻鋪撒三層；

在200MPa-500MPa壓強(qiáng)下壓制成片后，在600-800攝氏度煅燒3-5小時(shí)得到一個(gè)單體能源器件。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于：所述的隔膜材料與燒結(jié)助劑的混合物為均勻混合體，所述燒結(jié)助劑為氧化銅、氧化鎳和/或氧化鈷，所述燒結(jié)助劑占混合體的質(zhì)量比為5%-50%之間。

進(jìn)一步的技術(shù)方案在于：所述的陽(yáng)極材料以及陰極材料中加有質(zhì)量比不超過(guò)30%的反燒結(jié)助劑。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種固體氧化物電化學(xué)能源器件制備方法，其特征在于包括如下步驟：將陽(yáng)極材料、陰極材料和隔膜材料與燒結(jié)助劑的混合物分別倒進(jìn)過(guò)量水中，攪拌，形成三種均一的懸浮乳液；

將陽(yáng)極材料的懸浮乳液緩慢倒進(jìn)鋪有濾紙的漏斗中，真空抽濾，在濾紙上形成一層濕潤(rùn)的陽(yáng)極層；

將隔膜材料與燒結(jié)助劑混合物的懸浮乳液緩慢倒入濕潤(rùn)的陽(yáng)極層上面同時(shí)真空抽濾，在陽(yáng)極層上面均勻的沉積一層隔膜層；

將陰極材料的懸浮液緩慢倒入濕潤(rùn)的隔膜層上，同時(shí)真空抽濾，在隔膜層上面均勻的沉積一層陰極層；

把沉積在一起的三層材料放入烘箱內(nèi)烘干，得到干燥的層疊狀薄片；

把層疊狀薄片在200MPa-500MPa壓強(qiáng)下壓制成片后，在600-800攝氏度煅燒3-5小時(shí)得到一個(gè)單體能源器件。

采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：所述器件兼具燃料電池功能和電解池功能，為固體電化學(xué)器件的設(shè)計(jì)提供了一種全新的思路，使得電化學(xué)器件的設(shè)計(jì)更加靈活多變。大大拓寬了固體電化學(xué)器件的選材范圍（使得并非純離子導(dǎo)體的材料也可以作為隔膜層的備選材料），使得固體電化學(xué)器件的廉價(jià)化成為可能。所述能源器件具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，所以作為燃料電池使用時(shí)可以通過(guò)交替變化器件兩個(gè)電極的氣氛來(lái)避免積碳問(wèn)題。所述器件兼具燃料電池功能和電解池功能，既能夠作為燃料電池使用又能夠作為電解池使用，即既可以把燃料里面的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能又能夠把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)。所述方法的低溫共燒結(jié)工藝，大大降低了器件制備過(guò)程中的能耗，縮短了制備周期，降低了制作成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例所述能源器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2-3是本發(fā)明實(shí)施例所述能源器件的等效電路圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例所述能源器件的電化學(xué)性能曲線圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例所述方法的流程圖；

圖6是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例所述方法的流程圖；

其中：1、陰極2、陽(yáng)極3、隔膜層。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施例的限制。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種固體氧化物電化學(xué)能源器件，所述器件包括電極和隔膜層3，所述電極包括陰極1和陽(yáng)極2，所述隔膜層3位于陰極1與陽(yáng)極2之間，所述電極的制作材料與隔膜層的制作材料具有相反的半導(dǎo)體特性。

具體的，電極的制作材料與隔膜層的制作材料有以下兩種選擇，第一種：所述電極的制作材料為具有p型半導(dǎo)體特性的材料，所述隔膜層的制作材料為具有n型半導(dǎo)體特性的材料。第二種：所述電極的制作材料為具有n型半導(dǎo)體特性的材料，所述隔膜層的制作材料為具有p型半導(dǎo)體特性的材料。

進(jìn)一步的，所述電極材料（包括陰極和陽(yáng)極）可以選用同種具有雙催化活性的材料，比如同時(shí)具有氧氣還原催化活性和氫氣氧化催化活性的材料；而所述隔膜層為致密的具有離子導(dǎo)電特性的材料層。

圖2-3為本發(fā)明所述器件的等效電路圖，所述器件可以等效為一個(gè)電源跟兩個(gè)串聯(lián)在一起的方向相反的二極管并聯(lián)電路。由于電池三層材料半導(dǎo)體特性的差異會(huì)在電池內(nèi)形成兩個(gè)頭對(duì)頭或者尾對(duì)尾的p-n結(jié)（即n-p-n結(jié)或者p-n-p結(jié)），這樣的話不同材料界面處會(huì)引入一個(gè)耗盡層，從而引入一個(gè)絕緣層，就算隔膜材料本身具有一定的電子導(dǎo)電性，也不會(huì)造成漏電問(wèn)題。

以采用具有n型半導(dǎo)體特性的氧化鈰基電解質(zhì)材料（比如釤摻雜氧化鈰SDC）作為隔膜層，使用具有p型半導(dǎo)體特性的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作為電極層為例。此時(shí)，所述器件是一種p-n-p構(gòu)型的器件，電極材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂具有非常好的氧還原催化活性和氫氣氧化催化活性，同時(shí)具有非常好的離子和電子導(dǎo)電性，而SDC是一種氧離子導(dǎo)體，同時(shí)有一定的電子導(dǎo)電性。通常情況下SDC不可避免的會(huì)造成漏電現(xiàn)象，但是在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)下，由于兩個(gè)耗盡層的引入，這種漏電就可以被抑制掉。圖4是這種電池550℃下的電化學(xué)性能曲線，優(yōu)異的電化學(xué)性能和高的開(kāi)路電壓表明電池內(nèi)部沒(méi)有電子漏電流。

當(dāng)用于電解池用途時(shí)，由于本發(fā)明所述器件的等效電路圖中包含有兩個(gè)方向相反的二極管，所以總有一個(gè)是處于反向偏置截止?fàn)顟B(tài)，這樣就可以保證整個(gè)器件內(nèi)部不會(huì)有電子漏電流。

如圖5所示，本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種固體氧化物電化學(xué)能源器件制備方法包括如下步驟：

S101：在模具中按照陽(yáng)極材料、隔膜材料與燒結(jié)助劑的混合物以及陰極材料的順序依次均勻鋪撒三層；

S102：在200MPa-500MPa壓強(qiáng)下壓制成片后，在600-800攝氏度煅燒3-5小時(shí)得到一個(gè)單體能源器件。

優(yōu)選的，步驟S101中，燒結(jié)助劑所占隔膜材料與燒結(jié)助劑的混合物的質(zhì)量比a>5%，更優(yōu)選的，燒結(jié)助劑占上述混合物的質(zhì)量比為10%-50%；步驟S102中：制成片后，在700攝氏度煅燒4小時(shí)得到一個(gè)單體能源器件。

所述燒結(jié)助劑優(yōu)選氧化銅、氧化鎳、氧化鈷（通常氧化銅的助燒結(jié)效果是最好的）；電極材料中可以加適量（質(zhì)量組分不差過(guò)30%）反燒結(jié)助劑，所述反燒結(jié)助劑優(yōu)選氧化鎂；陽(yáng)極材料具體可以選用氧化鎳基材料或者鋰電池的正極材料。陰極材料可以使用鈣鈦礦材料鑭鍶鈷鐵、鋇鍶鈷鐵等比較成熟的材料。

需要說(shuō)明的是燒結(jié)助劑一般都是電子導(dǎo)體，所以常規(guī)燃料電池使用燒結(jié)助劑的時(shí)候通常用量都非常?。ㄐ∮?%），但是這么少的燒結(jié)助劑很難使燒結(jié)溫度大幅度降低。本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)使得燒結(jié)助劑的電子電導(dǎo)問(wèn)題可以被抑制，從而可以使用大量的燒結(jié)助劑，比如使用質(zhì)量比10%-50%，這樣就可以大幅度降低燒結(jié)溫度，使單電池/電解池可以在700℃下燒結(jié)制備。

如圖6所示，本發(fā)明實(shí)施例還公開(kāi)了一種固體氧化物電化學(xué)能源器件制備方法，包括如下步驟：

S201：將陽(yáng)極材料、陰極材料和隔膜材料與燒結(jié)助劑的混合物分別倒進(jìn)過(guò)量水中，攪拌，形成三種均一的懸浮乳液；

S202：將陽(yáng)極材料的懸浮乳液緩慢倒進(jìn)鋪有濾紙的漏斗中，真空抽濾，在濾紙上形成一層濕潤(rùn)的陽(yáng)極層；

S203：將隔膜材料與燒結(jié)助劑混合物的懸浮乳液緩慢倒入濕潤(rùn)的陽(yáng)極層上面同時(shí)真空抽濾，在陽(yáng)極層上面均勻的沉積一層隔膜層；

S204：將陰極材料的懸浮液緩慢倒入濕潤(rùn)的隔膜層上，同時(shí)真空抽濾，在隔膜層上面均勻的沉積一層陰極層；

S205：把沉積在一起的三層材料放入烘箱內(nèi)烘干，得到干燥的層疊狀薄片；

S206：把層疊狀薄片在200MPa-500MPa壓強(qiáng)下壓制成片后，在600-800攝氏度煅燒3-5小時(shí)得到一個(gè)單體能源器件。

優(yōu)選的，步驟S206中：把層疊狀薄片在700攝氏度煅燒4小時(shí)得到一個(gè)單體能源器件。

與傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池中的電解質(zhì)層（用來(lái)隔絕氣體、傳導(dǎo)離子同時(shí)阻斷電子）有明顯不同，本發(fā)明的隔膜層只是保證電池兩側(cè)不會(huì)串氣并能夠傳導(dǎo)離子，所以就算本身具有一定的電子導(dǎo)電性也不影響器件功能，所以就大大拓寬了材料選擇范圍，這也是制備時(shí)可以使用高組分燒結(jié)助劑的原因。所述能源器件具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，所以作為燃料電池使用時(shí)可以通過(guò)交替變化器件兩個(gè)電極的氣氛來(lái)避免積碳問(wèn)題。所述器件兼具燃料電池功能和電解池功能，既能夠作為燃料電池使用又能夠作為電解池使用，即既可以把燃料里面的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能又能夠把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)。所述方法的低溫共燒結(jié)工藝，大大降低了器件制備過(guò)程中的能耗，縮短了制備周期，降低了制作成本。