本發(fā)明屬于光電化學(xué)制氫半導(dǎo)體電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳自摻雜氮化碳電極的簡(jiǎn)單制備方法。

背景技術(shù)：

光催化及光電催化分解水可將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，作為解決可持續(xù)能源挑戰(zhàn)的最有前途的方案?jìng)涫荜P(guān)注。最常用的電極材料為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，有TiO₂、ZnO、BiVO₄、FeOOH、NiOOH和赤鐵礦等。無(wú)金屬共軛聚合物半導(dǎo)體材料如石墨相氮化碳(g-C₃N₄)及其衍生物，雖然其光催化效率較低于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料(TiO₂、CdS、BiVO₄等)，但由于其具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如適當(dāng)?shù)哪軒?、無(wú)毒和廉價(jià)易得等，近年來(lái)也被視為光催化電極材料中最有前途的一種材料。此外，研究傳統(tǒng)的氮化碳的電化學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)對(duì)于理解其光催化性能是非常重要和有意義的。由于這些原因，前期有一些工作已經(jīng)研究了氮化碳薄膜光電極的光電性質(zhì)。但是，由于自身的結(jié)構(gòu)缺陷(只能吸收可見光到450nm和具有較低的電導(dǎo)率和電荷分離效率)以及電極的制備方法不夠成熟而限制了氮化碳作為電極材料在光電化學(xué)分解水方面的應(yīng)用。

在過去的十年里，材料和化學(xué)工作者采用包括元素?fù)诫s眾多不同的策略調(diào)控氮化碳的能帶結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)性和表面反應(yīng)活性以提高其光電性能，特別是碳自摻雜更是一種理想的改性氮化碳的有效策略(Y.Zhang,T.Mori,J.Ye,M.Antonietti,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,6294；Y.Zhang,Z.Schnepp,J.Cao,S.Ouyang,Y.Li,J.Ye,S.Liu,Sci.Rep.2013,3.)。因?yàn)橥ㄟ^碳摻雜取代在網(wǎng)絡(luò)上的氮原子可形成富碳結(jié)構(gòu)，將大大提高電導(dǎo)率而不會(huì)引入作為載流子復(fù)合中心的雜原子和缺陷。研究表明碳自摻雜形成離域大π鍵引起g-C₃N₄的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的變化，從而增加其可見光的吸收、導(dǎo)電性能和光活性(G.Dong,K.Zhao,L.Zhang,Chem.Commun.,2012,48,6178；Z.Zhao,Y.Sun,F.Dong,Y.Zhang,H.Zhao,RSC Adv.,2015,5,39549.)。因此，制備碳自摻雜氮化碳薄膜在光電化學(xué)分解水方面的應(yīng)用具有非常重要的研究意義。

通常，氮化碳電極的合成策略主要是基于氮化碳粉體在FTO玻璃直接涂層制備或FTO導(dǎo)電玻璃上前驅(qū)物加熱聚合(Y.Zhang,A.Thomas,M.Antonietti,X.Wang,J.Am.Chem.Soc.,2008,131,50；M.Shalom,S.Gimenez,F.Schipper,I.Herraiz-Cardona,J.Bisquert,M.Antonietti,Angew.Chem.2014,126,3728.)。這些方法合成的電極，氮化碳材料不能與FTO玻璃緊密接觸，而且不能得到致密的氮化碳薄膜，這很大程度上會(huì)限制光電化學(xué)應(yīng)用。半導(dǎo)體薄膜通常表現(xiàn)出有趣的電化學(xué)和光電化學(xué)性質(zhì)，可以很容易的表面改性，從而獲得了極大關(guān)注。因此，制備均勻分布的氮化碳薄膜使其在電化學(xué)和光電化學(xué)電池方面得到廣泛應(yīng)用具有非常重要的研究意義和現(xiàn)實(shí)意義。雖然近年來(lái)已報(bào)道了氮化碳電極的眾多制備方法如熱蒸汽冷凝、微接觸印刷、溶膠處理、直接生長(zhǎng)法。然而，在導(dǎo)電基底上可控和原位生長(zhǎng)氮化碳的方法比較缺乏，制備大面積、均勻、無(wú)孔氮化碳薄膜依然存在顯著挑戰(zhàn)，這限制了氮化碳材料的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有合成氮化碳薄膜技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)便易行、可控性強(qiáng)、耗能較小、可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的碳自摻雜氮化碳電極的制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：

1、制備自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液

將三聚氰酸和三聚氰氯加入到乙腈中，攪拌使其充分溶解，得到自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液中三聚氰氯的濃度為0.01～0.1mol/L，三聚氰酸的濃度為0.001～0.015mol/L。

2、制備自敏化氮化碳薄膜電極

將自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液加入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并將清洗干凈的基底豎立于前驅(qū)體溶液中，然后升溫至150～210℃，恒溫靜置反應(yīng)4～24小時(shí)，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，取出基底，用無(wú)水乙醇清洗，晾干，得到自敏化氮化碳薄膜電極。

3、制備碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極

將步驟2得到的自敏化氮化碳薄膜電極置于惰性氣氛中，升溫至400～550℃，恒溫煅燒1～5小時(shí)，得到碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極。

上述步驟1中，優(yōu)選前驅(qū)體溶液中三聚氰氯的濃度為0.05～0.08mol/L，三聚氰酸的的濃度為0.005～0.012mol/L。

上述步驟2中，優(yōu)選以2～5℃/min的升溫速率升溫至180～200℃，恒溫靜置反應(yīng)12～20小時(shí)。

上述步驟3中，優(yōu)選將步驟2得到的自敏化氮化碳薄膜電極置于惰性氣氛中，以4～8℃/min的升溫速率升溫至400～450℃，恒溫煅燒2～3小時(shí)。

上述的基底為表面羥基化的普通玻璃、表面羥基化的石英玻璃、表面羥基化的FTO導(dǎo)電玻璃、TiO₂/FTO導(dǎo)電玻璃等，其中TiO₂/FTO導(dǎo)電玻璃為表面生長(zhǎng)銳鈦礦TiO₂納米顆粒薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃。

上述的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣氣氛?/p>

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明以三聚氰氯和少量三聚氰酸為前驅(qū)體、乙腈為溶劑，采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法在表面羥基化的玻璃、TiO₂/FTO等基底上可控生長(zhǎng)不同厚度的由自敏化氮化碳納米顆粒組成的薄膜，然后采用后熱處理使表面自敏化氮化碳薄膜碳化得到不同厚度和致密度的碳自摻雜氮化碳納米薄膜。其中自敏化氮化碳納米顆粒的大小為5～20nm，通過改變?nèi)軇岱磻?yīng)時(shí)間可調(diào)控自敏化氮化碳薄膜厚度，其厚度范圍在65～375nm；改變煅燒溫度可調(diào)控碳摻雜氮化碳納米薄膜厚度和致密度，其厚度范圍在20～185nm。

2、本發(fā)明在基底上通過前驅(qū)物分子與基底表面羥基的氫鍵結(jié)合，采用溶解熱低溫聚合制備緊密接觸的自敏化氮化碳薄膜，然后通過在惰性氣氛中煅燒聚合和碳化得到具有高活性和穩(wěn)定性的碳自摻雜氮化碳薄膜電極，所得到的薄膜致密且與基底緊密接觸。

3、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，每一步驟都可以精確調(diào)控。采用本發(fā)明方法可以使碳自摻雜氮化碳納米薄膜緊密的生長(zhǎng)在基底上，有效的解決了電流傳遞、光吸收、載流子分離、導(dǎo)電性等問題，在光電化學(xué)分解水制氫中的活性和穩(wěn)定性得到了非常明顯的提高。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的自敏化氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖的俯視圖。

圖2是實(shí)施例1中在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的自敏化氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖的截面圖。

圖3是實(shí)施例1中在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的碳自摻雜氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖的俯視圖。

圖4是實(shí)施例1中在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的碳自摻雜氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖的截面圖。

圖5是在模擬太陽(yáng)光照射下傳統(tǒng)涂抹法制備的g-C₃N₄/FTO電極以及實(shí)施例1制備的自敏化氮化碳薄膜電極、碳自摻雜氮化碳薄膜電極的光電化學(xué)性能圖。

圖6是實(shí)施例2中TiO₂/FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的自敏化氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖的俯視圖。

圖7是實(shí)施例2中TiO₂/FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的自敏化氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖的截面圖。

圖8是實(shí)施例2中TiO₂/FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的碳自摻雜氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖的俯視圖。

圖9是實(shí)施例2中TiO₂/FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的碳自摻雜氮化碳薄膜的掃描電子顯微鏡圖的截面圖。

圖10在模擬太陽(yáng)光照射下實(shí)施例2制備的碳自摻雜氮化碳薄膜電極的光電化學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

1、制備自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液

將166mg(0.9mmol)三聚氰氯、5.8mg(0.045mmol)三聚氰酸加入到15mL乙腈中，磁力攪拌使其充分溶解(轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)，得到自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液，其中三聚氰氯的濃度為0.06mol/L、三聚氰酸的濃度為0.003mol/L。

2、制備自敏化氮化碳薄膜電極

將FTO導(dǎo)電玻璃(1.0cm×2.5cm)依次用丙酮、乙醇和蒸餾水分別超聲洗滌后，用N₂吹掃干燥，然后放入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％的氨水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水、水體積比為1:1:5的混合液中，在60℃下浸泡3小時(shí)，再超聲洗滌并用N₂吹掃干燥，得到表面羥基化的FTO導(dǎo)電玻璃；將15mL自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液加入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并將兩片，得到表面羥基化的FTO導(dǎo)電玻璃豎立于自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液中，然后密封高壓反應(yīng)釜將并將其放到烘箱中，以3℃/min的升溫速率升溫至200℃，恒溫靜置反應(yīng)20小時(shí)，在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)自敏化氮化碳薄膜；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用無(wú)水乙醇清洗，晾干，得到自敏化氮化碳薄膜電極，所得薄膜大小為1.5cm²左右。由圖1和2可見，自敏化氮化碳薄膜緊密生長(zhǎng)在FTO導(dǎo)電玻璃表面，自敏化氮化碳薄膜由納米顆粒組成，薄膜厚度為375nm。

3、制備碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極

將步驟2得到的自敏化氮化碳薄膜電極擺放在剛玉瓷舟中間部位，然后將瓷舟放入到管式爐正中間部位，通入氬氣，氣流速度控制在10mL/min，持續(xù)通氬氣30min排干凈管式爐中的空氣，然后以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，恒溫煅燒2小時(shí)，在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)碳自摻雜氮化碳納米薄膜；停止加熱，依然持續(xù)通入氬氣，冷卻至室溫后，得到碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極。由圖3和4可見，在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)的碳自摻雜氮化碳納米薄膜更加致密，薄膜厚度為125nm。

發(fā)明人采用三電極體系，分別以傳統(tǒng)涂抹法制備的g-C₃N₄/FTO電極及本實(shí)施例制備的自敏化氮化碳薄膜電極(SSCN/FTO)、碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極(SDCN/FTO)作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極組裝成電化學(xué)池，進(jìn)行光電性質(zhì)和光解水制氫性能測(cè)試，電解液為0.5mol/LpH＝7.0的Na₂SO₄水溶液，采用300W氙燈為光源，使用AM1.5G濾光片模擬太陽(yáng)光光照，光照面積為1.5cm²。測(cè)試結(jié)果見圖5。圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1.23V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極的偏壓下，自敏化氮化碳薄膜電極的光電流密度為2.0μA/cm²，碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極的光電流密度為4.0μA/cm²，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)涂抹法制備的g-C₃N₄/FTO電極的光電流密度(0.4μA/cm²)。說(shuō)明本發(fā)明方法制備的碳自摻雜氮化碳納米薄膜增加了材料與FTO導(dǎo)電玻璃的接觸，增強(qiáng)了導(dǎo)電性和光生電荷的分離，進(jìn)而提高了光電性能。

實(shí)施例2

1、制備自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液

該步驟與實(shí)施例1的步驟1相同。

2、制備自敏化氮化碳薄膜電極

將FTO導(dǎo)電玻璃(1.0cm×2.5cm)依次用丙酮、乙醇和蒸餾水分別超聲洗滌后，用N₂吹掃干燥，然后以金屬鈦為靶材料，通過濺射法在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)一層厚度為100nm左右的金屬鈦薄膜，然后將生長(zhǎng)金屬鈦薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃在空氣氣氛中500℃煅燒2小時(shí)，得到TiO₂/FTO基底。將15mL自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液加入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并將兩片TiO₂/FTO基底懸置于自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液中，然后密封高壓反應(yīng)釜將并將其放到烘箱中，以3℃/min的升溫速率升溫至200℃，恒溫靜置反應(yīng)20小時(shí)，在TiO₂/FTO基底上生長(zhǎng)自敏化氮化碳薄膜；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，取出TiO₂/FTO基底，用無(wú)水乙醇清洗，晾干，得到自敏化氮化碳薄膜電極，所得薄膜大小范圍為1.5cm²左右。由圖6和7可見，在TiO₂/FTO基底上生長(zhǎng)的自敏化氮化碳薄膜由納米顆粒組成，薄膜厚度為500nm。

3、制備碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極

將步驟2得到的自敏化氮化碳薄膜電極擺放在剛玉瓷舟中間部位，然后將瓷舟放入到管式爐正中間部位，通入氬氣，氣流速度控制在10mL/min，持續(xù)通氬氣30min排干凈管式爐中的空氣，然后以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，恒溫煅燒2小時(shí)，在TiO₂/FTO基底上生長(zhǎng)碳自摻雜氮化碳納米薄膜；停止加熱，依然持續(xù)通入氬氣，冷卻至室溫后，得到碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極。由圖8和9可見，在TiO₂/FTO基底上生長(zhǎng)的碳自摻雜氮化碳納米薄膜更加致密，薄膜厚度為105nm。

發(fā)明人按照實(shí)施例1的方法分別對(duì)本實(shí)施例制備的自敏化氮化碳薄膜電極(SSCN/TiO₂/FTO)和碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極(SDCN/TiO₂/FTO)進(jìn)行光電性質(zhì)和光解水制氫性能測(cè)試，結(jié)果見圖10。由圖可見，本實(shí)施例制備的碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極在1.23V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極的偏壓下的光電流密度為120μA/cm²，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TiO₂/FTO薄膜電極(80μA/cm²)和實(shí)施例1中碳自摻雜氮化碳薄膜電極(SDCN/FTO)的光電流密度(4.0μA/cm²)。

實(shí)施例3

1、制備自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液

該步驟與實(shí)施例1的步驟1相同。

2、制備自敏化氮化碳薄膜電極

該步驟與實(shí)施例1的步驟2相同。

3、制備碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極

該步驟中以5℃/min的升溫速率升溫至400℃，恒溫煅燒2小時(shí)，在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)碳自摻雜氮化碳薄膜，其他步驟與實(shí)施例1的步驟3相同，得到碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極，其中碳自摻雜氮化碳納米薄膜的厚度為185nm。

實(shí)施例4

1、制備自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液

該步驟與實(shí)施例1的步驟1相同。

2、制備自敏化氮化碳薄膜電極

該步驟中以3℃/min升溫速率升溫至200℃，恒溫靜置反應(yīng)4小時(shí)，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1的步驟2相同，得到自敏化氮化碳薄膜電極，其中自敏化氮化碳薄膜的厚度為65nm。

3、制備碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極

該步驟與實(shí)施例1的步驟3相同。

實(shí)施例5

1、制備自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液

該步驟與實(shí)施例1的步驟1相同。

2、制備自敏化氮化碳薄膜電極

該步驟中以3℃/min升溫速率升溫至200℃，恒溫靜置反應(yīng)8小時(shí)，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1的步驟2相同，得到自敏化氮化碳薄膜電極，其中自敏化氮化碳薄膜的厚度為90nm。

3、制備碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極

該步驟與實(shí)施例1的步驟3相同。

實(shí)施例6

1、制備自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液

該步驟與實(shí)施例1的步驟1相同。

2、制備自敏化氮化碳薄膜電極

該步驟中以3℃/min升溫速率升溫至200℃，恒溫靜置反應(yīng)12小時(shí)，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1的步驟2相同，得到自敏化氮化碳薄膜電極，其中自敏化氮化碳薄膜的厚度為167nm。

3、制備碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極

該步驟與實(shí)施例1的步驟3相同。

實(shí)施例7

1、制備自敏化氮化碳薄膜前驅(qū)體溶液

該步驟與實(shí)施例1的步驟1相同。

2、制備自敏化氮化碳薄膜電極

該步驟中以3℃/min升溫速率升溫至200℃，恒溫靜置反應(yīng)16小時(shí)，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1的步驟2相同，得到自敏化氮化碳薄膜電極，其中自敏化氮化碳薄膜的厚度為230nm。

3、制備碳自摻雜氮化碳納米薄膜電極

該步驟與實(shí)施例1的步驟3相同。