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關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明

本發(fā)明是在來自美國能源部的ARPA-E資助項目DE-AR0000136下得到政府的支持。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。

技術(shù)領(lǐng)域

在此的實施例涉及高效率鐵電極以及用于可充電鐵-空氣或其他鐵基電池(如用于大型基于電池的能量存儲)的添加劑。

發(fā)明背景

大型電能存儲系統(tǒng)需要適應(yīng)來自太陽能和風能的能源供應(yīng)的內(nèi)在變化。這種能量存儲系統(tǒng)將在電力生產(chǎn)期存儲多余的能量，并在電力需求期釋放能量。可行的能量存儲系統(tǒng)必須滿足以下要求：(i)<$100/kWh的低安裝成本，(ii)超過5000個周期的長使用壽命，(iii)超過80％的高循環(huán)能源效率，以及(iv)兆瓦-小時水平系統(tǒng)的易擴展性。因為可充電電池的高循環(huán)效率和可擴展性，它們特別適合于這種大型電能存儲。其中在研究中的可充電電池的類型是釩氧化還原、鈉-硫、鋅-溴、鋅-空氣以及鋰離子電池。在解決前述類型電池的耐用性、成本和大型實施的挑戰(zhàn)中，將鐵基堿性電池用于大型能量存儲的有益功能已被大大地忽略。

當鐵基電池在很大程度上被密封鉛-酸電池所取代，直到20世紀80年代在美國和歐洲鎳-鐵電池已經(jīng)被用于各種固定和移動應(yīng)用超過70年。因為它們的高比能量，鐵-空氣電池在20世紀70年代“石油危機”后經(jīng)歷了用于電動汽車和軍事應(yīng)用的積極發(fā)展，但這方面的主要研究在1984年以后突然終止并且自那時以來除少數(shù)例外鐵電極并沒有受到顯著的關(guān)注。然而，盡管在常見應(yīng)用中不太顯眼，鐵基堿性電池(如鐵-空氣以及鎳-鐵電池)具有使它們非常有吸引力并且非常適合滿足電網(wǎng)規(guī)模電能存儲系統(tǒng)的新需求的獨特特點。

在堿性電池中的鐵電極的電化學涉及包括氫氧化鐵(II)和元素鐵的氧化還原過程：

正反應(yīng)在電極的充電過程中發(fā)生而逆反應(yīng)在放電過程中發(fā)生。

鐵(鐵基電池系統(tǒng)的主要原料)是全球范圍內(nèi)豐富、相對廉價、易于回收并且環(huán)保的。此外，眾所周知鐵電極在充電和放電的重復循環(huán)時是耐用的。超過3000次充電和放電循環(huán)的穩(wěn)定性能已在鎳-鐵電池中被證明。這種耐用性相對于在1000次循環(huán)內(nèi)老化的大多數(shù)可充電電池電極是非凡的。鐵電極的耐用性是由于鐵的氫氧化物在堿性介質(zhì)中的低溶解度。鐵電極的主要局限性是它在55％至70％的范圍內(nèi)的低充電效率。這種局限性來自于在根據(jù)下面的反應(yīng)充電過程中所發(fā)生的浪費的析氫：

析氫反應(yīng)發(fā)生的原因是此反應(yīng)的電極電位對于鐵電極反應(yīng)(等式1)是陽性的。因此，電池必須過量充電60％至100％來達到滿容量。充電過程中發(fā)生的析氫是不希望的，因為它降低了循環(huán)能量效率并導致電解質(zhì)中水的損失。因此，抑制鐵電極的析氫具有提高整體能量效率、降低成本，并提高鐵基電池在大型能量存儲系統(tǒng)中易于實施的深遠益處。然而，抑制析氫并實現(xiàn)充電效率接近100％的鐵電極，而不干擾電極的其他性能特性已經(jīng)成為很多年來的嚴峻挑戰(zhàn)。

市售鐵電池的另一個限制是它們無法以高速率進行放電；當在不到五小時內(nèi)放電(也稱為五小時速率)時，實現(xiàn)的容量很小。電網(wǎng)規(guī)模的電能存儲要求電池能夠在一至兩小時內(nèi)充電和放電。如果由非導電氫氧化鐵(II)(放電產(chǎn)物)的鈍化可以得到減輕(等式1)，鐵電極的放電速率容量可以改善。Shukla等人已經(jīng)證明各種添加劑對減輕鈍化的有益作用(K Vijayamohanan等人，J.Electroanal.Chem.(電化學雜志)，289，55(1990)；TS Balasubramanian，J.Appl.Electrochem.(應(yīng)用電化學)，23，947(1993))。然而，同時實現(xiàn)高速率容量和高效率仍然是一個挑戰(zhàn)。

發(fā)明概述

在一個實施例中，披露了一種用于鐵基可充電電池的鐵電極，該電極包括羰基鐵粉和金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑之一用于在鐵基可充電電池的充電過程中在鐵電極抑制析氫，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組中。

該金屬硫化物添加劑可包括硫化鉍。

該鐵電極可包括約50-99w/w％的羰基鐵、約5-30w/w％的聚合物粘合劑，以及約1-10w/w％的硫化鉍。

該鐵電極可進一步包括一種有機硫添加劑。

該有機硫添加劑可以是一種烷硫醇。

該烷硫醇具有的鏈長度可在n＝6至n＝8的范圍內(nèi)。

該有機硫添加劑可以是選自由直鏈和環(huán)狀硫醇、二硫醇、以及硫醚組成的組。

該有機硫添加劑可以是選自由3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、對-二噻烷、1,2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇鈉、以及己硫醇組成的組中。

在另一個實施例中，披露了一種鐵-空氣可充電電池，該電池包括一個含有羰基鐵的鐵電極、一個與該鐵電極間隔開的空氣電極，以及一種與該鐵電極和該空氣電極相接觸的電解質(zhì)。

該鐵電極可包括金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑之一，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬可選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組。

該金屬硫化物添加劑可包括硫化鉍。

該鐵電極可包括約50-99w/w％的羰基鐵、約5-30w/w％的聚合物粘合劑，以及約1-10w/w％的硫化鉍。

該鐵電極與該電解質(zhì)中的至少一個可包括一種有機硫添加劑。

該有機硫添加劑可以是一種烷硫醇。

該烷硫醇具有的鏈長度可在n＝6至n＝8的范圍內(nèi)。

該有機硫添加劑可以是選自由直鏈和環(huán)狀硫醇、二硫醇、以及硫醚組成的組。

該有機硫添加劑可以是選自由3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、對-二噻烷、1,2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇鈉、以及己硫醇組成的組。

在另一個實施例中，披露了一種鐵-空氣可充電電池，該電池包括一個鐵電極、一個與該鐵電極間隔開的空氣電極，以及一種與該鐵電極和該空氣電極相接觸的電解質(zhì)，其中該鐵電極和電解質(zhì)中的至少一個包含有機硫添加劑。

該有機硫添加劑可以是一種烷硫醇。

該烷硫醇具有的鏈長度可在n＝6至n＝8的范圍內(nèi)。

該有機硫添加劑可以是選自由直鏈和環(huán)狀硫醇、二硫醇、以及硫醚組成的組。

該有機硫添加劑可以是選自由3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、對-二噻烷、1,2-乙二硫醇、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇鈉、以及己硫醇組成的組。

該鐵電極可包含羰基鐵。

該鐵電極可包括金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中之一，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬可選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組。

該金屬硫化物添加劑可包括硫化鉍。

在另一個實施例中，披露了一種用于制造在鐵基可充電電池中使用的鐵電極的方法，該方法包括將羰基鐵粉與一種聚合物粘合劑結(jié)合以產(chǎn)生一種混合物，使用該混合物涂覆一個金屬網(wǎng)，并將該網(wǎng)加熱且加壓以形成一個壓片鐵電極。

該方法可進一步包括在該混合物中結(jié)合一種金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中之一，該金屬硫化物添加劑或金屬氧化物添加劑中的金屬可選自由鉍、鉛、汞、銦、鎵以及錫組成的金屬組。

該金屬硫化物添加劑可包括硫化鉍。

該方法可進一步包括將該制成的電極充電以及放電若干次以允許放電容量增加至一個穩(wěn)定的值并且該電極達到一個更低的析氫速率。

附圖簡要說明

圖1a和1b是根據(jù)所披露的實施例的電極設(shè)計的照片，包括羰基鐵粉(1a)構(gòu)成的壓片電極以及在電極(1b)中羰基鐵粉的形貌；

圖2是一個具有根據(jù)所披露的實施例的鐵工作電極、參比電極、以及氧化鎳對電極-2Ah，使用30％氫氧化鉀電解質(zhì)的示例性測試電池配置的示意圖；

圖3是示出了具有和不具有硫化鉍添加劑的羰基鐵電極的示例性充電和放電曲線的圖，其中20℃至25℃的溫度下充電速率為C/2安培(羰基鐵為0.18A，羰基鐵+鉍為0.32A)并且放電速率為C/20(羰基鐵為0.018A并且羰基鐵+鉍為0.032安培)；

圖4a和4b是描繪了鐵電極的電化學性能特征的圖，包括三種類型的電極組成(4a)在C/2速率的充電效率和當在C/2速率(4b)充電時各種電極的析氫的相對速率；

圖5是充電效率作為循環(huán)的函數(shù)在C/2速率充電和C/20速率放電的圖，其中該帶是指由BeUtilityFree(由中國四川四川長虹電池有限公司制造)供應(yīng)的來自鎳-鐵電池的市售電極的充電效率；

圖6是各種鐵電極材料的氫過電位在C*/10速率充電過程中的圖，其中C*是基于電極材料的質(zhì)量的理論容量；

圖7是從羰基鐵電極和硫化鉍制備的用于帶電鐵電極的X射線衍射圖，使用粉末衍射文件Fe(00-006-0696)、Fe(OH)₂(00-013-0089)、Fe₃O₄(00-071-6766)、Bi(00-044-1246)、Fe₃S₄(01-089-1998)，以及FeS(01-076-0964)；

圖8示出了各種組成的完全充電的鐵電極的陰極塔菲爾(Tafel)極化曲線，其中還示出了塔菲爾方程的參數(shù)；

圖9是示出了鐵電極作為歸一化放電速率的函數(shù)的放電容量的圖，其中歸一化放電速率表示為以安培-小時的額定容量的1/n倍，并且n是放電小時數(shù)(例如，l/n＝0.5對應(yīng)于兩小時內(nèi)全部容量的放電)；

圖10是鐵-空氣電池的示意圖；

圖11是描繪了旋轉(zhuǎn)鐵盤在1M氫氧化鉀具有或不具有辛硫醇的電解質(zhì)中的穩(wěn)態(tài)恒電位極化的圖；

圖12a-b示出了(a)在-1.05V的電極電位在不存在以及存在10mM的辛硫醇下產(chǎn)生的鐵盤電極的示例性阻抗譜的圖，以及(b)用于分析的等效電路，其中Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl是雙電層電容，并且Rs是電解質(zhì)和電極的串聯(lián)歐姆電阻；

圖13是在相對于MMO-1.20V的恒電位極化測量的歸一化析氫電流對烷硫醇的鏈長度的相關(guān)性的圖；

圖14是描繪了在不具有以及具有2-甲基-苯硫醇的1M KOH溶液中在Pt電極上以20mV/s的掃描速率的循環(huán)伏安法的圖；

圖15示出了共振穩(wěn)定化硫醇的結(jié)構(gòu)；

圖16a-b是描繪了在具有長鏈硫醇(a)1,2-乙二硫醇以及(b)2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇的1M KOH溶液中在Pt電極上以20mV/s的掃描速率的循環(huán)伏安的圖；

圖17是描繪了在具有有機硫添加劑的1M KOH溶液中鐵在不同電位的穩(wěn)態(tài)析氫電流的圖；

圖18a-b是描繪了有機硫添加劑對來自于鐵電極的阻抗實驗的(a)雙層電容以及(b)極化電阻的影響的圖；

圖19a-b是描繪了(a)穩(wěn)態(tài)極化與(b)具有不同添加劑(即1)3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇，2)對-二噻烷，3)1-十二烷硫醇，4)1,2-乙二硫醇，5)2-甲基苯硫酚，6)二甲硫基甲烷，7)1-辛硫醇，8)丙硫醇鈉)的鐵電極阻抗數(shù)據(jù)一致的圖；以及

圖20是描繪了Pt電極的氧化穩(wěn)定性與雙層電容的相關(guān)性的圖，該雙層電容是來自于對于以下物質(zhì)得到的阻抗：1)3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇，2)對-二噻烷，3)1-十二烷硫醇，4)1,2-乙二硫醇，5)2-甲基苯硫酚，6)二甲硫基甲烷，7)1-辛硫醇，8)丙硫醇鈉。

詳細說明

根據(jù)所要求的，在此將披露本發(fā)明的詳細的實施例；然而，應(yīng)理解的是，這些披露的實施例僅是本發(fā)明的示例，可以將它們以不同的并且是可替代的形式實施。這些圖不是必須按比例的；為了顯示具體元件的細節(jié)，一些特征可能被夸大或縮小。因此，在此披露的具體結(jié)構(gòu)的和功能的細節(jié)不應(yīng)解釋為限制，而是僅作為一種代表基準用于傳授給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員以多樣化地使用本發(fā)明。

廉價、耐用并且高效的大型電力存儲系統(tǒng)對于太陽能和風能發(fā)電的利用率是至關(guān)重要的。就這一點而言，含水鐵基可充電電池的低成本、耐用性和環(huán)境友好性是特別有吸引力并且引人注目的。然而，充電時浪費的析氫以及無法以高速率放電限制了鐵基含水電池的開發(fā)。

在此所披露的實施例包括一種穩(wěn)定的高性能鐵電極，其中在不干擾鐵電極反應(yīng)的動力學下實現(xiàn)了析氫速率降低十倍。以這種水平的抑制析氫，充電效率已達到96％的前所未有的值。在此所披露的鐵電極包括0.3安培-小時/g的比電荷存儲容量，躋身于鐵電極報道的最高值的行列而沒有任何過量充電。此外，這種鐵電極還可以快速充電和放電，表現(xiàn)出放電速率容量增加二十倍，從而滿足大型能量存儲的又另一個重要要求。在此所披露的高性能鐵電極克服了長期存在的缺點并最終使鐵-空氣以及鎳-鐵的技術(shù)成為電網(wǎng)規(guī)模應(yīng)用的廉價、高效并且耐用的能量存儲系統(tǒng)的基礎(chǔ)。

實施例包括一種鐵基電池，該電池具有鐵材料以及基于其抑制析氫反應(yīng)以及提高放電速率容量的能力選擇的添加劑的組合的電極?，F(xiàn)有技術(shù)的可充電鐵電極，市售的鎳-鐵電池是由純化的磁鐵礦體(Fe₃O₄)或通過氧化鐵或其他前體的化學還原制備的。根據(jù)在此所披露的實施例，電極是由高純度羰基鐵粉制備的。羰基鐵粉包括由五羰基鐵的分解所產(chǎn)生的球形鐵顆粒(例如3-5微米直徑)。將這種材料在氫氣中300℃下進行后處理以除去任何殘留的氧和碳。隨著這樣的熱處理，羰基鐵的獨特的“洋蔥”結(jié)構(gòu)被消除并且微觀結(jié)構(gòu)變得均勻。羰基鐵粉(包括一種鐵)是可商購的鐵的最純凈形式之一。根據(jù)所披露的實施例，使用這樣的高純度鐵材料是用于抑制析氫反應(yīng)并且達到高充電效率的電極配方的一個重要方面。

為了進一步提高充電效率并實現(xiàn)接近完全抑制析氫，結(jié)合了能保持在羰基鐵的表面上并抑制析氫的動力學的微量其他材料。例如，元素鉍、鉛、汞、銦、鎵和錫可以通過這些有效抑制析氫并同時提高活性物質(zhì)的放電速率和利用率的金屬硫化物或金屬氧化物的原位電解還原來結(jié)合。鉍理想地適合這種應(yīng)用，因為它是無毒的并且不會損害鐵材料的環(huán)境友好性。雖然在此描述了硫化鉍的用途，應(yīng)理解的是任何處于硫化物或氧化物形式的上述金屬可還原到它們的元素形式并且用于連接在此所披露的鐵電極和鐵基電池。

在一個實施例中，壓片型電極10是通過將鐵活性材料與不溶于電解質(zhì)的聚合粘合劑(如聚乙烯粘合劑材料)相結(jié)合，然后施加熱制備的(圖1)。這種電極是廉價制造的。電極制造的可替代的方法(如燒結(jié)，在惰性氣體氣氛下使用高溫處理)必須更高的成本并且因此與在此所披露的壓片型電極相比具有更小的吸引力。制造成本的考慮對于滿足美國能源部的-ARPA-E所設(shè)想的用于大型能量存儲的挑戰(zhàn)性成本目標是重要的。

在一種配方中，電極可包括50-99w/w％的羰基鐵(SM級BASF)，約5-50w/w％的碳酸鉀或溶解時產(chǎn)生氣孔的類似可溶添加劑，以及約5-30w/w％的聚合物粘合劑，如聚乙烯粘合劑(MIPELON，三井化學美國)。在另一種配方中，電極可包括約81w/w％的羰基鐵、約10w/w％的可溶性添加劑，以及約9w/w％的聚合物粘合劑。在另一種配方中，羰基鐵的一部分(如約5％)可以被硫化鉍(Aldrich)代替。在這樣的配方中，電極可包括50-99w/w％的羰基鐵、約5-50w/w％的可溶性添加劑、約5-30w/w％的聚合物粘合劑，以及約1-10w/w％的硫化鉍。在另一種配方中，電極可包括約76w/w％的羰基鐵、約10w/w％的可溶性添加劑、約9w/w％的聚合物粘合劑，以及約5w/w％的硫化鉍。粉末混合物可在金屬網(wǎng)(如去油污的鎳網(wǎng)或鍍鎳鋼網(wǎng))上展開，并在約140℃的溫度和約5kg cm^-2的壓力下壓制。應(yīng)理解的是取決于特定的粘合劑材料，溫度可以在從約60℃-250℃的范圍內(nèi)，并且取決于用于壓制的技術(shù)，壓力可以在從約1-100kg cm^-2的范圍內(nèi)。鐵在這些電極中的量對應(yīng)于約2安培-小時的計算(理論)容量。對于測試，現(xiàn)有技術(shù)中，市售鐵電極是從四川長虹電池有限公司生產(chǎn)的鎳-鐵電池獲得，并且這些電極主要是由磁鐵礦和石墨組成。

在此所披露的鐵電極10在三電極電池中進行了測試。燒結(jié)型氧化鎳電池電極用作對電極(圖2)。氫氧化鉀溶液(30w/v％)(與用在鐵基可充電電池中的類似)用作電解質(zhì)。所有電位是相對于汞/氧化汞(MMO)參比電極(相對于標準氫電極E_MMO°＝+0.098V)測量的。

充電效率、放電速率容量，以及對應(yīng)重復充/放電循環(huán)是通過一個16通道電池循環(huán)系統(tǒng)(MACCOR-4200)測量的。使用恒電位儀/恒電流儀(VMC-4，PAR阿美特克(Ametek))對穩(wěn)態(tài)極化進行了研究。

充電效率計算如下：

充電效率(％)＝{(Q_充電-Q_H2)/Q_充電}×100 (3)

其中Q_充電是總電荷且Q_H2是用于析氫的電荷。在充電電位E下的析氫電流，I_H2，是用塔菲爾關(guān)系計算，

Log₁₀(I_H2/I_o)＝(E-E_H°)/b (4)

其中I_o和b分別是從穩(wěn)態(tài)恒電流極化測量確定的交換電流和塔菲爾斜率。E_H°是析氫反應(yīng)的標準電位。

充電效率。鐵電極的充電過程中發(fā)生的主要電化學過程是氫氧化鐵(II)還原成鐵(等式1)。然而，析氫(等式2)也隨著充電過程同時發(fā)生。充電電流的一部分轉(zhuǎn)移至氫的產(chǎn)生導致了低充電效率。

在測量充電效率之前，將壓制的鐵電極在放電容量增加到穩(wěn)定值過程中充電和放電約30-40次。實現(xiàn)穩(wěn)定放電容量的過程(被稱為“形成”)之前已對于鐵電極認識到。根據(jù)所披露的實施例，發(fā)現(xiàn)與形成開始時相比，在形成結(jié)束時電極顯示出更低的析氫速率，是對于市售電極還沒有被報道過的結(jié)果。形成過程包括將鐵重復轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵(II)，然后再沉積為鐵。這個過程可以期望通過去除任何可溶性雜質(zhì)進一步純化羰基鐵電極。因此所有的充電效率測量是在這樣的“形成”電極上進行的。鐵電極以C/2速率充電至其額定容量，并以C/20速率放電至相對于MMO-0.7V的截止電壓(C是形成后電極以安培-小時為單位的額定容量，并且C/n是以安培為單位的放電電流)。充電和放電過程中的電壓曲線(圖3)示出了電荷輸入在放電過程中幾乎完全恢復。

具體而言，發(fā)現(xiàn)羰基鐵電極的充電效率(等式3)是90％±1％。用羰基鐵和硫化鉍形成的電極顯示出甚至更高的充電效率96％±1％(圖4a)。具有硫化鉍的羰基鐵電極的充電效率的這種高數(shù)值代表在充電過程中析氫的量降低10倍(圖4b)。這些電極的重復循環(huán)并沒有顯示充電效率的這種高數(shù)值的任何下降(圖5)。

在高純度羰基鐵電極中發(fā)現(xiàn)的充電效率的增加是由于在羰基鐵上析氫的高過電位。在測試的多種鐵電極材料中，由羰基鐵制成的那些對于析氫反應(yīng)具有最高的過電位(圖6)。

羰基鐵不包含常見雜質(zhì)，如以還原氧化物存在的錳、硫和磷。這些雜質(zhì)降低了氫過電位并且通過增加鐵的表面上易于形成吸附的氫物種來促進析氫。

通過向羰基鐵材料添加硫化鉍已經(jīng)實現(xiàn)了析氫速率的進一步減小。硫化鉍是一種導電固體，不溶于氫氧化鉀電解質(zhì)。在充電過程中，硫化鉍轉(zhuǎn)化為元素鉍(等式5)。

將硫化鉍還原為鉍的電極電位比鐵電極反應(yīng)的電極電位(等式1)更高并且因而在-1V(相對于NHE)執(zhí)行的充電過程有利于元素鉍的形成。元素鉍在充電電極中的存在通過X-射線粉末衍射(XRD)研究(圖7)來確定。

元素鉍的存在增加了羰基鐵的析氫過電位(圖6)。鉍的高氫過電位是由于對于表面鍵合的氫中間體的電吸附的不利能量。

各種鐵電極上的析氫反應(yīng)的動力學參數(shù)(交換電流和塔菲爾斜率)是在完全充電狀態(tài)下測量的，其中只有充電電流產(chǎn)生的反應(yīng)是析氫反應(yīng)(圖8)。

如下表所示，交換電流(對析氫過程的動力學測量)比含鉍電極低10倍。使用交換電流和塔菲爾斜率，使用等式4計算在充電過程中任何階段的轉(zhuǎn)移到析氫的電流和電荷。這些計算確認了觀察到的提高的充電效率(圖4和6)是由于通過鉍元素的原位電沉積抑制了析氫的動力學。

還通過例如元素形態(tài)的鎘、鉛、銦和汞展現(xiàn)了鉍上的析氫高過電位的特性。

觀察到的鉍作為一個單獨的相即使在5％的低比例與由休姆-羅瑟里(Hume-Rothery)規(guī)則預(yù)測的鉍在鐵中的不溶性一致。此不溶性結(jié)合鉍的低表面能使得非常不利于鉍進入鐵基體的再分布。因此，可預(yù)期鉍在充電過程中保持在鐵的表面上作為納米晶體或“吸附原子”抑制析氫。因為沒有達到電氧化的必要電極電位，存在于鐵電極上的鉍在放電過程中不發(fā)生氧化。在鐵電極過放電的情況下，鉍會被氧化成不溶性的氧化鉍。此氧化鉍在隨后的充電循環(huán)可以容易地還原成元素鉍。鉍沉積的這些特征與在充電和放電的重復循環(huán)中觀察到的穩(wěn)定的充電效率值一致(圖5)。

放電速率容量。為滿足大型能量存儲的需求，電池必須能夠在一至兩小時內(nèi)完全充電和放電。在不同放電速率下的性能是由術(shù)語“速率-容量”來描述。速率容量越高對于特定量的存儲能量所要求的電池越小。對于許多氧化還原流動型電池，高速率的充電和放電導致效率的顯著損失。使用根據(jù)所披露的實施例的含有硫化鉍的羰基鐵電極，實現(xiàn)了高放電速率容量連同改進的充電效率。以兩小時的速率放電，硫化鉍的添加提供了比市售電極增加二十倍的容量以及比純羰基鐵電極增加五十倍的容量(圖9)。

具有硫化鉍的電極即使在1小時放電速率的比放電容量仍相當于該電極的最大放電容量的約60％。市售電極在這些高放電速率下幾乎不能產(chǎn)生容量。根據(jù)所披露的實施例，用硫化鉍形成的電極的優(yōu)異放電速率容量可以歸因于硫化鐵的原位形成。在對并入硫化鉍的循環(huán)電極的XRD測量中，檢測到對應(yīng)于FeS和Fe₃S₄的硫化鐵相(圖7)。因此，可以推斷硫化物離子(來自于硫化鉍的還原(等式5))與氫氧化鐵(II)反應(yīng)形成硫化鐵(II)(等式6)：

6S^2-+Fe(OH)₂＝FeS+2OH^-(6)

硫化鐵(II)可以與硫化物離子反應(yīng)形成(如硫化鐵(II))導電的多種混合價態(tài)的硫化鐵。這種導電硫化鐵的原位并入將抵消由放電產(chǎn)物(氫氧化鐵(II)，電絕緣體)引起的鈍化。

因此，硫化鐵化合物維持界面處的導電性，從而允許放電反應(yīng)在高速率下得以持續(xù)。在此所披露的達到的96％的高充電效率結(jié)合0.3Ah/g的高水平利用率以及鐵電極的快速放電容量允許非常廉價和有效的鐵電極的開發(fā)。

存儲1kWh的能量的鐵電池以0.3Ah/g的比容量要求約3kg的鐵粉。按$1/kg的費用(對于商業(yè)數(shù)量的高純度鐵)，鐵電極的材料的估計費用為$3/kWh。因此，所披露的實施例中鐵電極的成本可以低至大型能量存儲的成本目標的3％。如此低的來自鐵貢獻的成本允許有充足的成本分配于其他部件如正極、棧(stack)以及系統(tǒng)以滿足$100/kWh的電網(wǎng)規(guī)模電能存儲的目標成本。

在此所披露的實施例示出了一種使用羰基鐵和硫化鉍形成的高性能可充電鐵電極，該鐵電極的特征遠遠優(yōu)于市售的鐵電極。實現(xiàn)了析氫速率減少十倍、96％的高充電效率、0.3Ah g^-1的高放電容量、以及還有在兩小時放電速率下的容量增加二十倍。高水平純度的羰基鐵結(jié)合原位產(chǎn)生的鉍電沉積物抑制了浪費的析氫，而原位形成的混合價態(tài)導電硫化鐵減輕了由氫氧化鐵的鈍化，從而允許同時實現(xiàn)高放電速率和高比容量。效率和放電性能在重復循環(huán)中是穩(wěn)定的。所披露的實施例還表明，一種可行的“壓片”型電池電極可以采用活性材料的這種配方來低成本制造。這些高性能電極打破了低充電效率以及鐵基含水堿性電池的不必要的析氫這些一度難以克服的障礙。因此，鐵-空氣電池以及鎳鐵電池這兩者現(xiàn)在可以成為低成本、耐用、并且高效的大型電能存儲系統(tǒng)的基礎(chǔ)。

如上所述，鐵電極在含水堿性介質(zhì)中的大型部署的一個主要挑戰(zhàn)是由于在充電和空閑待機期間鐵電極上發(fā)生的析氫而相對低的電效率。析氫的抑制將會對鐵基電池(如在圖10中所示的具有鐵電極10、空氣電極12，以及電解質(zhì)14的鐵-空氣電池)的商業(yè)部署具有變革性的影響。具體來說，抑制析氫將：(1)提高能量儲存的循環(huán)效率，(2)減小電池的尺寸，并且(3)減少在充電過程中電解質(zhì)中水的損失。

在電池的“空閑待機”過程中自放電情況如下：

Fe+2H₂O→Fe(OH)₂+H₂ (7)

從等式(2)和(7)可以得出析氫反應(yīng)的抑制可以通過鐵電極的表面排除水來實現(xiàn)。

已知烷硫醇以及其他有機硫化合物通過多種金屬與硫醇的硫原子之間的相互作用在多種金屬表面上形成自組裝單層。這種自組裝的層可以是非常致密和防水的，并且可以大大減少反應(yīng)物進入電極溶液界面。因此，烷硫醇在鐵表面上形成的這種自組裝單層會抑制析氫反應(yīng)。由于自組裝單層的特性取決于烷硫醇的鏈長，抑制析氫反應(yīng)的程度將取決于烷硫醇的分子結(jié)構(gòu)。如果自組裝層過于致密，然后將水從表面完全排除將會抑制包括對電池電極進行充電的所希望的過程(等式1)在內(nèi)的所有電化學過程。因此，重要的是識別可以實現(xiàn)抑制但不會完全阻斷表面反應(yīng)的烷硫醇的最佳鏈長。

利用這種類型的自組裝體的另一個重要方面是自組裝單層僅在鐵的裸露表面形成而不在覆蓋有氧化物或氫氧化物的表面形成的選擇性。因此，隨著氫氧化鐵在充電過程中轉(zhuǎn)化為鐵，烷硫醇的吸附有可能覆蓋新生成的鐵表面以確保在整個充電過程中抑制析氫處于相同的水平。如在此所述，有機硫添加劑可以添加到鐵電極本身或添加到電解質(zhì)中。

進行了三種類型的實驗來確定烷硫醇的效果：(1)對拋光鐵盤電極的穩(wěn)態(tài)恒電位極化研究，(2)拋光鐵盤電極的電化學阻抗譜以及(3)測量用高純度羰基鐵制備的充電和放電多孔鐵電極的法拉第效率。在安裝在一個“旋轉(zhuǎn)圓盤電極”座(Pine Instrument)的高純度鐵盤(99.999％，直徑5mm，阿爾法化學有限公司(Alfa-Aesar))上進行恒電位極化和阻抗測量。在每次實驗前，將圓盤用0.05微米的氧化鋁拋光并用異丙醇和丙酮清洗。實驗是在含有1M的氫氧化鉀溶液(用氬氣吹掃)、鉑絲對電極和汞-氧化汞(MMO)參比電極(20％氫氧化鉀，E°＝+0.092V)的氟乙烯聚合物電池中進行。除非另有說明，報道的電極電位的所有值都是相對于MMO參比電極。在每次實驗前徹底清洗電化學電池以避免烷硫醇交叉污染。

穩(wěn)態(tài)極化測量，在相對于MMO參比電極為-0.85V至-1.3V的電極電位范圍內(nèi)，通過每次階躍電極電位50mV并在記錄穩(wěn)態(tài)電流之前保持電位300秒而進行。電化學阻抗是作為電極電位的函數(shù)使用振幅為2mV(峰-峰)在50mHz至100kHz的頻率范圍內(nèi)的激勵信號來進行測量的。使用含有10mM烷硫醇的1M氫氧化鉀溶液重復極化和阻抗實驗。在測量之前，電極在含有烷硫醇的電解質(zhì)中在氬氣流下持續(xù)60分鐘來平衡。使用具有通式CnH(2_n-1)SH并且n的值為3、4、5、6、7、8、10、11、以及12的鏈狀烷硫醇(西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich))進行實驗。

在電解質(zhì)中使用和不使用辛硫醇的鐵盤電極極化測量的結(jié)果示于圖11。通過添加10mM的辛硫醇，在所研究的電位的整個范圍內(nèi)析氫的電流減小約25倍。電流的這一減少證實了辛硫醇在鐵表面上的吸附及其抑制析氫反應(yīng)的有效性。

阻抗譜(圖12a)的結(jié)果與具有雙層電容、電荷轉(zhuǎn)移電阻和電解質(zhì)電阻的簡單等效電路(圖12b)相符合。從阻抗的分析得出電荷轉(zhuǎn)移電阻隨電極電位減小并隨辛硫醇(圖12a)的添加而增大，并且這與穩(wěn)態(tài)極化測量的結(jié)果(圖11)是一致的。和以前一樣，可以得出辛硫醇的吸附減少了析氫反應(yīng)可利用的表面積，并從而導致觀察到的電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加。

發(fā)現(xiàn)由穩(wěn)態(tài)極化測量測得的析氫電流很大程度上取決于烷硫醇的鏈長。將相對析氫速率進行了歸一化計算，該歸一化計算通過將使用烷硫醇時觀察到的析氫電流除以不使用烷硫醇時觀察到的析氫氫氣。在鏈長n＝12時，析氫速率減少了多達四個數(shù)量級。當然，也可以利用更低鏈長度以及高達n＝14的更高鏈長度。這些結(jié)果表明，由烷硫醇形成的自組裝層的表面覆蓋范圍和致密性依賴于鏈長度。因此，抑制析氫的所希望的程度可通過鏈長度(圖13)的適當選擇來實現(xiàn)。為了實現(xiàn)鐵的析氫速率95％的降低，則烷硫醇的“n”值應(yīng)在n＝6至8的范圍內(nèi)選擇。

因此，如在此所述，烷硫醇的自組裝單層可以大大降低鐵電極在堿性介質(zhì)中析氫的速率，并從而克服顯著程度的可充電鐵電極的低充電效率的問題。穩(wěn)態(tài)恒電位極化測量和阻抗分析證實，析氫抑制的發(fā)生是通過烷硫醇分子覆蓋了表面而留下的電化學反應(yīng)面積減小。烷硫醇的鏈長對析氫速率有很大的影響。對于鏈長n＝6，可達到析氫速率大于90％的降低。

尋找特定的電解質(zhì)添加劑是重要的結(jié)論(determination)，該添加劑除了選擇性地抑制析氫反應(yīng)還具有良好的抗氧化性而不影響電池電極反應(yīng)的動力學。該添加劑在鐵電極的負電極電位下必須是穩(wěn)定的。此外，電解質(zhì)的添加劑相對于空氣電極的氧化必須是穩(wěn)定的并且必須不會損害空氣電極反應(yīng)的動力學。

對用于抑制鐵電極的充電過程中的析氫的幾種不同的有機硫添加劑進行了研究。添加劑的初步篩選是在旋轉(zhuǎn)盤Pt電極上使用循環(huán)伏安法來確定不同添加劑在1M KOH溶液中的氧化穩(wěn)定性進行的。對電極是鉑絲并且參比電極是汞/氧化汞(MMO)參比電極(E_MMO°＝0.098V，相對于標準氫電極)。循環(huán)伏安實驗以20mV/s的掃描速率從-0.9V掃描至0.7V(相對于MMO)。

采用穩(wěn)態(tài)測量和電化學阻抗譜方法來評估有機硫電解質(zhì)添加劑對鐵的析氫反應(yīng)的影響。所有實驗均用拋光的高純度多晶鐵盤(99.997％，直徑5mm)進行。鐵電極的性能于不存在和存在添加劑下在含有氬氣吹洗的1M KOH半電池中進行評價。穩(wěn)態(tài)極化通過從-1.3V至-0.85V(相對于汞氧化汞(20％KOH)參比電極)每50mV階躍保持電位持續(xù)300秒來進行以確定鐵在多種電位上的析氫電流。阻抗測量是在剛剛完成每一個穩(wěn)態(tài)電位階躍實驗后進行，以確定有機添加劑對鐵電極的雙層電容和極化電阻變化的影響。

硫醇是在腐蝕環(huán)境中保護金屬表面最重要的化合物之一。這種吸附型抑制劑的作用可以通過在金屬表面上的路易斯酸-堿相互作用來解釋。有機硫化合物的頭基含有S原子，其被強烈地吸附到金屬表面上。因此尾基含有疏水烷烴鏈，這將形成一種非常致密的單層以保護金屬表面。烷烴鏈的性質(zhì)決定了單層的致密性，從而影響金屬表面的電化學可及性?；诮饘俦砻嫔闲纬傻膯螌拥闹旅苄?，有機硫化合物對于鐵-空氣電池的析氫抑制會有不同的效果。

對于在電池中的應(yīng)用，有機化合物必須具有一定程度的長期氧化穩(wěn)定性。硫醇可被氧化為不同的產(chǎn)物。硫醇和其他硫化合物的氧化改變了硫的氧化態(tài)。輕度氧化將硫醇轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧?。二硫化物的輕度氧化得到烷基次磺?；衔?，而更劇烈的氧化形成磺酸。硫化物的氧化可以先導致亞砜然后導致砜。所以硫化合物不僅必須有效地抑制析氫，而且還必須在電化學過程中是相對穩(wěn)定的。

從芳香族硫醇化合物開始，相比無添加劑的循環(huán)伏安(CV)曲線，觀察到2-甲基苯硫醇抑制了氫吸附在鉑和鐵上。觀察到極化電阻降低了十倍并且雙層電容降低了三倍。這種分子的吸附是通過來自芳族鏈的pi相互作用而有利的。然而，該分子的氧化開始于相對于NHE 0.1V(圖14)。

硫醇鹽在氫氧化鈉溶液中形成并且將在相對于NHE 0.1V時氧化成二硫化物。如果硫醇鹽的氧化被抑制，那么基于苯硫酚的添加劑可以用于析氫的抑制。一種可能的方法是使用一種共振穩(wěn)定的硫醇鹽。例如，具有羧酸取代基的苯硫醇將允許硫醇鹽的穩(wěn)定化，如圖15所示。

1,2-乙二硫醇以及2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇強烈吸附于鉑電極，抑制從水中吸附氫，并且還抗氧化降解直至0.5V相對于NHE(圖16a-b)。然而，鐵電極僅顯示了極化電阻增加了五至十倍并且雙層電容減少五至十倍。由于C-O鍵的不同疏水性，自組裝層的堆積可能不如2,2'-(亞乙二氧基)二乙硫醇那么有效。對于乙二硫醇，還可能由二硫醇的橫向堆積完全抑制。然而，它們顯著抑制析氫反應(yīng)而完全沒有抑制鐵電極反應(yīng)。因此，1,2-乙硫醇以及2,2'-(乙二氧基)二乙硫醇是用于改善鐵電極充電效率的非常有前途的添加劑。

循環(huán)伏安實驗表明不同的有機硫添加劑對鐵電極析氫的抑制。穩(wěn)態(tài)極化實驗證實了該CV結(jié)果。從-1.3V至-0.85V(相對于汞氧化汞(20％KOH)參比電極)每50mV的階躍保持電位300秒，根據(jù)有機硫添加劑的不同(圖17)析氫降低了10至10⁴倍。

在各穩(wěn)態(tài)電位實驗后，進行阻抗測量以確定有機添加劑對鐵電極的雙層電容和極化電阻變化的影響。觀察到在不同電位下具有有機硫添加劑的雙層電容的下降。相應(yīng)地，因為吸附于鐵表面(圖18a-b)添加劑增加了析H₂的電荷轉(zhuǎn)移電阻。因為Fe(OH)₂鈍化的減少，該添加劑減少了鐵的氧化還原反應(yīng)的Rp，這與鐵電極的CV結(jié)果一致。

具有不同添加劑的穩(wěn)態(tài)極化實驗和阻抗數(shù)據(jù)匯總于圖19a-b。在圖中，具有添加劑的雙層電容被歸一化到無添加劑。具有添加劑的在相對于MMO-1.15V下的析氫電流被歸一化到無添加劑的相同電位的電流。具有添加劑的在相對于MMO-1.15V下的極化電阻被歸一化到無添加劑。觀察到，所有的有機硫化合物可以降低析氫電流。隨著雙層電容的減小，析氫將被抑制。相應(yīng)地，當雙層電容減小時極化電阻會增加。

該雙層電容可用于預(yù)測有機硫添加劑的氧化穩(wěn)定性。圖20示出了不同的添加劑在相對于MMO 0.4V的氧化電流。氧化電流與相應(yīng)的雙層電容之間呈線性關(guān)系。雙層電容越低，添加劑越穩(wěn)定。

所有測試過的有機硫添加劑或多或少地吸附在鉑和鐵上，從而減少了可用于電化學反應(yīng)的區(qū)域并以將鐵的析氫反應(yīng)抑制了10至10⁴倍。某些有機硫添加劑不抑制Fe電極反應(yīng)。添加劑在鉑上的氧化發(fā)生在相對于NHE 0.1V至0.9V的電位范圍內(nèi)。硫醇的自組裝單層的堆積密度將確定H₂的抑制以及硫醇的氧化穩(wěn)定性。雙層電容可用于預(yù)測H₂抑制效果以及添加劑的穩(wěn)定性。有機硫添加劑可以添加到鐵電極中或添加到電解質(zhì)中。

12-碳鏈烷硫醇組裝物將水完全從界面排除。

具有鄰-或?qū)?羧酸的苯硫醇使其向氧化穩(wěn)定并可以產(chǎn)生一種有用的添加劑。鏈狀以及環(huán)狀硫醚抑制了析氫但很容易被氧化成砜。對析氫反應(yīng)適度水平的抑制是由1,2-乙二硫醇以及3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇提供的?？寡趸院臀鰵湟种七€由對-二噻烷、二甲硫基甲烷、1-辛硫醇、丙硫醇鈉以及己硫醇提供。這些硫醇具有很大的潛力來提高鐵-空氣電池的效率。

雖然上面描述了多個示例性的實施例，這不意味著這些實施例描述了本發(fā)明的所有的可能形式。相反，在本說明書中使用的詞是描述性的，而不是限制性的，并且應(yīng)了解在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以進行多種改變。此外，可以將不同實現(xiàn)的實施例的特征結(jié)合起來以形成本發(fā)明的進一步的實施例。