燃料電極用電極材料、固體電解質(zhì)-電極層疊體、固體電解質(zhì)-電極層疊體的制造方法以及 ...的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體氧化物型燃料電池中的燃料電極用電極材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種燃料電極用電極材料、利用該材料形成的固體電解質(zhì)-電極層疊體、制造該固體電解質(zhì)-電極層疊體的方法以及燃料電池，其中，該電極材料構(gòu)成了包括具有質(zhì)子傳導性的固體電解質(zhì)層的燃料電池的燃料電極。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物型燃料電池(以下稱為“S0FC”)包括固體電解質(zhì)-電極層疊體，其中燃料電極和空氣電極布置在固體電解質(zhì)層的兩側(cè)。
[0003]作為構(gòu)成SO F C中的固體電解質(zhì)層的材料，已知的有釔摻雜的鈰酸鋇(以下稱為“BCY”)和釔摻雜的鋯酸鋇(以下稱為“BZY”)，它們是鈣鈦礦型氧化物。這些固體氧化物在中低溫下(不高于700°C)具有良好的質(zhì)子傳導性，因而被視為是有望用于在中低溫下運行的SOFC的電極材料。
[0004]通常通過將催化劑組分添加至構(gòu)成固體電解質(zhì)層的固體氧化物中來形成SOFC的燃料電極。將貴金屬(如鉑)用作催化劑組分，這導致了制造成本增加的問題。為了避免這個問題，可以使用便宜的鎳(Ni)作為催化劑。
[0005]此外，為了降低固體電解質(zhì)層中的離子傳導性阻抗，期望的是盡可能降低固體電解質(zhì)層的厚度。然而，當形成薄的固體電解質(zhì)層時，固體電解質(zhì)層的強度降低，這會在生產(chǎn)過程和使用當中引發(fā)一些問題。因此，在許多情況下，采用了具有這樣的結(jié)構(gòu)(陽極支撐結(jié)構(gòu))的固體電解質(zhì)-電極層疊體，其中固體電解質(zhì)層形成在厚厚形成的燃料電極的表面上，從而確保作為層疊體的強度。
[0006]為了制造固體電解質(zhì)-電極層疊體，可以采用這樣一種方法，其中將固體電解質(zhì)粉末薄薄地涂布在燃料電極粉末成形體上，將得到的層疊體進行燒制，從而整體形成固體電解質(zhì)-燃料電極層疊體，然后在其上形成空氣電極。
[0007]專利文獻1:日本未審查專利申請公開N0.2005-19041

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題
[0009]在其中BCY用作固體電解質(zhì)材料并且向BCY中添加作為催化劑組分的Ni的燃料電極中，電解質(zhì)材料很可能通過與CO2反應而被分解，因此不能夠確保所需的耐久性。因此，存在的問題在于無法使用包含C02的氣體(如重整氣)作為燃料。
[0010]為了避免上述問題，可以使用由貴金屬構(gòu)成的氫分離膜，然而，其會造成制造成本增加的問題。
[0011]另一方面，其中將BZY用作固體電解質(zhì)材料并且向BZY中添加作為催化劑組分的Ni的燃料電極相對于CO2是穩(wěn)定的。然而，當在使用其中向BZY中添加作為催化劑的Ni的燃料電極材料時，存在的問題是燃料電池的發(fā)電性能降低。
[0012]特別地，對于具有這樣的陽極支撐結(jié)構(gòu)的燃料電池，其發(fā)電性能通常比理論上預期的低，其中該陽極支撐結(jié)構(gòu)是通過這樣的方式獲得的:將燃料電極用粉末材料壓縮成形為預定的厚度，從而形成成形體，將作為固體電解質(zhì)材料的BZY粉末涂布到該成形體的表面上，然后進行一體化燒結(jié)。
[0013]雖然發(fā)電性能降低的詳細原因尚未明確，然而經(jīng)證實:添加到電極層的Ni與燃料電極中的BZY以及其鄰接的電解質(zhì)層發(fā)生作用，從而生成反應產(chǎn)物。據(jù)推測該反應使得BZY中的組分流出，并降低了BZY的傳導性，或者反應產(chǎn)物本身阻礙了導電性和離子傳導性。
[0014]為了解決上述問題而構(gòu)思了本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種燃料電極用電極材料，其中該電極材料能夠確保對C02的抗性(C02resistance)，并且不會降低燃料電極的導電性或固體電解質(zhì)層的離子傳導性。
[0015]問題的解決手段
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種燃料電極用電極材料，該電極材料構(gòu)成了包括質(zhì)子傳導性固體電解質(zhì)層的燃料電池的燃料電極，該電極材料包含鈣鈦礦型固體電解質(zhì)組分和鎳(Ni)催化劑組分，其中所述固體電解質(zhì)組分包含鋇組分、鋯組分、鈰組分和釔組分，并且以摩爾比計算，所述固體電解質(zhì)組分中的鋯組分與鈰組分的混合比設為1:7至7:1o
[0017]發(fā)明的有益效果
[0018]本發(fā)明能夠提供一種燃料電極用電極材料，其中該電極材料具有對CO2的抗性并且不會降低燃料電極的導電性或固體電解質(zhì)層的離子傳導性。
【附圖說明】
[0019][圖1]圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的固體電解質(zhì)-電極層疊體的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0020][圖2]圖2是示出了與BCY和BZY的混合比的變化相關的固體電解質(zhì)分解率的變化的圖。
[0021][圖3]圖3是示出了與BCY和BZY的混合比的變化相關的反應產(chǎn)物的生成量的變化的圖。
[0022][圖4]圖4示出了當通過將鎳和BZY混合而形成燃料電極時，反應產(chǎn)物的檢測數(shù)據(jù)。
[0023][圖5]圖5示出了當通過將鎳和BCY混合而形成燃料電極時，反應產(chǎn)物的檢測數(shù)據(jù)。
[0024][圖6]圖6示出了當通過將鎳與BZY和BCY的復合材料混合而形成燃料電極時，反應產(chǎn)物的檢測數(shù)據(jù)。
[0025][圖7]圖7是燃料電池的單電池的示意性截面圖。
[0026][圖8]圖8是利用圖7所示的燃料電池的單電池而制造的燃料電池的示意性截面圖。
[0027][圖9]圖9是示出了圖8所示的燃料電池的性能的曲線圖。
【具體實施方式】
[0028][本發(fā)明實施方案的概述]
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種燃料電極用電極材料，該電極材料構(gòu)成了包括質(zhì)子傳導性固體電解質(zhì)層的燃料電池的燃料電極，該電極材料包含:鈣鈦礦型固體電解質(zhì)組分和鎳(Ni)催化劑組分，其中所述固體電解質(zhì)組分包含鋇組分、鋯組分、鈰組分和釔組分;并且以摩爾比計算，所述固體電解質(zhì)組分中的鋯組分與鈰組分的混合比設為1:7至7:1。
[0030]據(jù)發(fā)現(xiàn)，在由BCY和BZY的復合物形成的固溶體(以下簡稱為BZCY)中，不僅賦予了該固溶體BZY的對CO2的抗性，而且還改善了 BZY存在的發(fā)電性能降低的問題。
[0031]通過燒制由BCY和BZY的復合物所形成的材料制成的成形體，形成了固溶體。該固溶體的穩(wěn)定性高于單一的BCY和單一的BZY的穩(wěn)定性，因此據(jù)推測對CO2的抗性得以提高。
[0032]采用Ni催化劑的BZY燃料電極由BZY粉末和N1粉末的粉末混合物構(gòu)成，并且據(jù)信，在燒結(jié)過程中，發(fā)生了如下反應:
[0033](反應式I)
[0034]Ba1(Zr8Y2)029+2Ni04Ba8Zr8024+BaY2Ni05+BaNi02
[0035]BaY2N15被視為是具有高電阻的材料，并且釔組分和鋇組分從BZY中流出。出于這個原因，據(jù)推測燃料電極和電解質(zhì)的導電性降低。
[0036]據(jù)發(fā)現(xiàn)，在通過燒結(jié)由BCY和BZY的復合材料而形成的燃料電極中，抑制了BaY2N15的形成。還發(fā)現(xiàn)，對于包括該燃料電極的燃料電池，其發(fā)電性能高于包括通過向BZY中添加Ni而形成的現(xiàn)有燃料電極的燃料電池。
[0037]優(yōu)選地，以摩爾比計算，BCY與BZY的混合比設定為使鋯組分與鈰組分的混合比為1:7至7:1。
[0038]以摩爾比計算，當鋯組分與鈰組分的混合比小于1:7時，S卩，以摩爾比計，鋯組分相對于鈰組分的混合量小于1/7時，不能夠確保對CO2的抗性。另一方面，以摩爾比計算，當鋯組分與鈰組分的混合比大于7:1時，S卩，以摩爾比計算，鋯組分相對于鈰組分的混合量超過7倍時，不能充分抑制BaY2N15的產(chǎn)生量。
[0039]更優(yōu)選地，以摩爾比計算，將固體電解質(zhì)組分中鋯組分與鈰組分的混合比設定為2.5:5.5至7:1。以摩爾比計算，通過將鋯組分與鈰組分的混合比設定為2.5:5.5以上，S卩，以摩爾比計算，通過將鋯組分相對于鈰組分的混合量設定為2.5/5.5以上，能夠確保足夠高的對CO2的抗性。
[0040]對于鎳催化劑的添加量沒有特別的限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)所需的催化劑性能即可。相對于總體積而言，Ni催化劑組分的含量優(yōu)選設定為40體積％至80體積％。
[0041]當Ni催化劑組分的混合量小于40體積％時，不能實現(xiàn)足夠的催化功能，并且燃料電池的性能會降低。另一方面，當Ni組分的添加量超過80體積％時，在燃料電極的氫還原過程中，收縮增加，熱膨脹系數(shù)之間的差異增大。因此，在電解質(zhì)-燃料電極界面處可能發(fā)生剝離。
[0042]根據(jù)本實施方案的燃料電極用電極材料不僅可應用于成形前的燃料電極用粉末材料，而且還可應用于經(jīng)過燒制的單一燃料電極以及固體電解質(zhì)-電極層疊體。
[0043]對于固體電解質(zhì)-電極層疊體中的固體電解質(zhì)層所用的材料沒有特別的限制。優(yōu)選使用這樣的復合材料，該復合材料包含與構(gòu)成燃料電極的材料相同種類的材料、或者包含具有與構(gòu)成燃料電極的材料相同組成的材料。
[0044]S卩，在通過一體化燒結(jié)固體電解質(zhì)層和燃料電極而形成的固體電解質(zhì)-電極層疊體中，燃料電極由燃料電極用電極材料形成，并且固體電解質(zhì)層可以包含釔摻雜的鈰酸鋇(BCY)、釔摻雜的鋯酸鋇(BZY)、或這些材料的固溶體。在這種情況下，固體電解質(zhì)和電極層之間的親和性增加，并且可以充分地獲得上述有利效果。
[0045]此外，固體電解質(zhì)層優(yōu)選由與上述燃料電極用電極材料中的固體電解質(zhì)組分相同的組分構(gòu)成。
[0046]對于固體電解質(zhì)-電極層疊體的制造方法沒有特別限制。例如，固體電解質(zhì)-電極層疊體可以通過以下方法制造，該方法包括:燃料電極成形步驟，其中通過使燃料電極用電極材料成形，從而形成燃料電極成形體;固體電解質(zhì)沉積步驟，其中使固體電解質(zhì)材料沉積在所述燃料電極成形體的一個表面上;和燒結(jié)步驟，其中對其上沉積有所述固體電解質(zhì)材料的所述燃料電極成形體進行燒結(jié)。
[0047]在采用所述燃料電極用電極材料的情況下，能夠解決上述陽極支撐結(jié)構(gòu)的問題。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了一種燃料電池，其包括由燃料電極用電極材料形成的燃料電極。根據(jù)該實施方案，能夠提供這樣一種燃料電池，其展示出了對CO2的抗性，并且不會降低燃料電極的導電性或者電解質(zhì)層的離子傳導性。
[0049][本發(fā)明實施方案的詳述]
[0050]以下將詳細描述本發(fā)明的實施方案。
[0051]圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的固體電解質(zhì)-電極層疊體的結(jié)構(gòu)的截面圖。固體電解