本發(fā)明涉及一類熱防護(hù)材料的被動(dòng)氧化模型及其計(jì)算方法，用于解決材料的被動(dòng)氧化性能預(yù)測(cè)。

背景技術(shù)：

氮化硅(Si₃N₄)陶瓷材料具有強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且與石英、BN等復(fù)合后能夠獲得良好的介電性能，適合用作高溫透波材料。為保證Si₃N₄在高溫有氧環(huán)境下的使役安全性，須對(duì)Si₃N₄高溫下的高溫氧化行為進(jìn)行研究。

與其它含硅元素耐熱材料類似，Si₃N₄材料隨著氧分壓和溫度的不同氧化機(jī)制分為主動(dòng)氧化和被動(dòng)氧化機(jī)制。主動(dòng)氧化時(shí)，Si₃N₄氧化生成氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)SiO，材料表面發(fā)生燒蝕；被動(dòng)氧化時(shí)，材料表面形成保護(hù)性SiO₂薄膜，使其具有良好的抗氧化性能。Deal和Grove最早在單晶硅生成工藝中發(fā)現(xiàn)硅表面有SiO₂薄層的存在并得到SiO₂氧化層厚度與時(shí)間的拋物線方程關(guān)系式。該關(guān)系式在氧分壓0.1-1.0atm，溫度973-1573K，氧化層厚度在0.3-20μm的范圍內(nèi)得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Galanov分析了氧、氮在Si₃N₄氧化層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，提出了擴(kuò)散控制及動(dòng)力學(xué)控制的三層氧化層演化模型，并給出了相應(yīng)的理論計(jì)算結(jié)果。Marschall-Chen研究了SiC在短暫氣動(dòng)加熱環(huán)境下材料表面氧化模型并結(jié)合典型算例進(jìn)行了理論推導(dǎo)。Parthasarathy提出了基于氧穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的ZrB₂三層氧化模型，并做了相應(yīng)的理論分析，且得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)解決問題是：

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種氮化硅被動(dòng)氧化層厚度確定方法,步驟如下:

(1)假設(shè)氮化硅材料只與氧氣發(fā)生反應(yīng)且化學(xué)反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，通過化學(xué)反應(yīng)方程建立起Si₃N₄氧化的熱力學(xué)模型進(jìn)而構(gòu)建氮化硅被動(dòng)氧化預(yù)測(cè)模型；所述的被動(dòng)氧化預(yù)測(cè)模型從外到內(nèi)依次包括氣體邊界層、致密氧化層、多孔氧化層和原始材料層；

(2)根據(jù)熱力學(xué)模型中每個(gè)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)結(jié)合反應(yīng)后氣體總壓等于環(huán)境壓強(qiáng)的原則，計(jì)算反應(yīng)后SiO₂的蒸汽壓；

(3)根據(jù)反應(yīng)后SiO₂的蒸汽壓，計(jì)算致密氧化層與氣體邊界層交接面的SiO₂濃度，進(jìn)而得到該邊界層的O₂濃度

(4)氧化過程中，假設(shè)在原始材料層與多孔氧化層之間的交界面反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，采用Barin的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得到該交界面的氧分壓，進(jìn)而得到該交界面的O₂濃度

(5)根據(jù)氣體的擴(kuò)散通量守恒以及反應(yīng)的熱化學(xué)平衡守恒原則，根據(jù)步驟(3)、(4)確定的O₂濃度，計(jì)算氧化層的厚度。

所述的熱力學(xué)模型如下：

Si₃N₄(s)+3O₂(g)＝3SiO₂(l)+2N₂(g)

Si₃N₄(s)+3O₂(g)＝3SiO₂(g)+2N₂(g)

SiO₂(l)＝SiO₂(g)

Si₃N₄(s)+3/2O₂(g)＝3SiO(g)+2N₂(g)

2SiO₂(l)＝2SiO(g)+O₂(g)。

反應(yīng)后SiO₂的蒸汽壓計(jì)算公式如下：

式中，T化學(xué)反應(yīng)溫度。

步驟(4)中的氧分壓計(jì)算公式如下：

式中，T化學(xué)反應(yīng)溫度。

所述的氧化層厚度L計(jì)算公式如下：

L＝q₁L₂；

式中，L表示多孔氧化層、致密氧化層的總厚度，L₂表示多孔氧化層、致密氧化層和氣體邊界層的總厚度；q₁表示氧化層厚度之間的比例關(guān)系；表示O₂在致密氧化層中的擴(kuò)散系數(shù)，表示O₂在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)；表示氣體邊界層的外表面的氧氣濃度。

所述的多孔氧化層、致密氧化層和氣體邊界層的總厚度計(jì)算公式如下：

式中，表示的SiO₂的分子量，表示SiO₂的密度；f表示多孔氧化層的孔隙率。

f取值范圍0.01-0.05。

f最優(yōu)取0.03。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果：

1、Si₃N₄氧化的熱力學(xué)模型考慮了多個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程，符合實(shí)際的物理化學(xué)過程，氧氣越靠近致密氧化層表面濃度越低，且氧氣濃度與氧化溫度相關(guān)，并且可以準(zhǔn)確計(jì)算邊界層內(nèi)氧氣的濃度，提高了氮化硅被動(dòng)氧化模型的預(yù)測(cè)精度。

2、氧化過程中，在原始材料層與多孔氧化層之間的交界面處反應(yīng)速度很快，因此可認(rèn)為界面反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。采用Barin的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可得到原始材料層表面的氧分壓，提高了氮化硅被動(dòng)氧化模型的預(yù)測(cè)精度。

3、考慮了微孔結(jié)構(gòu)對(duì)于氣體擴(kuò)散的影響，提高了氮化硅被動(dòng)氧化模型的預(yù)測(cè)精度。

附圖說明

圖1為氮化硅氧化層模型結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為1273-1873K氧化層厚度增長(zhǎng)曲線實(shí)驗(yàn)與理論對(duì)比。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。本發(fā)明一種氮化硅被動(dòng)氧化層厚度確定方法,步驟如下:

(1)假設(shè)氮化硅材料只與氧氣發(fā)生反應(yīng)且化學(xué)反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，通過化學(xué)反應(yīng)方程建立起Si₃N₄氧化的熱力學(xué)模型進(jìn)而構(gòu)建氮化硅被動(dòng)氧化預(yù)測(cè)模型；本發(fā)明熱力學(xué)模型中涉及的化學(xué)反應(yīng)考慮如下五個(gè)反應(yīng)式：

Si₃N₄(s)+3O₂(g)＝3SiO₂(l)+2N₂(g) (1)

Si₃N₄(s)+3O₂(g)＝3SiO₂(g)+2N₂(g) (2)

SiO₂(l)＝SiO₂(g) (3)

Si₃N₄(s)+3/2O₂(g)＝3SiO(g)+2N₂(g) (4)

2SiO₂(l)＝2SiO(g)+O₂(g) (5)

假設(shè)環(huán)境壓力為1atm，空氣組分為N₂(78％)和O₂(22％)，則有P_N2＝0.78atm，P_O2＝0.22atm。當(dāng)溫度低于1800K時(shí)，SiO氣體的飽和蒸氣壓力小于10^-3pa，可以認(rèn)為Si₃N₄材料生成SiO的量很少，Si₃N₄的氧化產(chǎn)物以生成SiO₂的被動(dòng)氧化為主，氧化模型的建立考慮化學(xué)反應(yīng)(1)-(3)。

Si₃N₄材料表面發(fā)生被動(dòng)氧化時(shí)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的SiO₂固體會(huì)凝聚在材料表面形成氧化層，氧化層的厚度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間而增長(zhǎng)?；赟i₃N₄氧化層微觀結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果，建立含氣體邊界層、全致密表面SiO₂氧化層、多孔SiO₂氧化層和原始材料層的Si₃N₄材料氧化結(jié)構(gòu)模型。如圖1所示，Si₃N₄與氧氣在氧化層與原材料界面之間發(fā)生反應(yīng)生成氮?dú)?，由于存在未溶解的過飽和氮?dú)?，?dǎo)致在致密的氧化層和陶瓷之間生成多孔SiO₂層；最外層是氣體邊界層，SiO₂氣體濃度越靠近致密氧化層表面濃度越高，O₂越靠近致密氧化層表面濃度越低。即所述的被動(dòng)氧化預(yù)測(cè)模型從外到內(nèi)依次包括氣體邊界層、致密氧化層、多孔氧化層和原始材料層。

(2)根據(jù)熱力學(xué)模型中每個(gè)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)結(jié)合反應(yīng)后氣體總壓等于環(huán)境壓強(qiáng)的原則，計(jì)算反應(yīng)后SiO₂的蒸汽壓；

(3)根據(jù)反應(yīng)后SiO₂的蒸汽壓，計(jì)算致密氧化層與氣體邊界層交接面的SiO₂濃度，進(jìn)而得到該邊界層的O₂濃度

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(1)，在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，O₂的擴(kuò)散通量與N₂的擴(kuò)散通量和SiO₂的生成量存在如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：

O₂在表面氣體邊界層內(nèi)的流量如下：

N₂在表面氣體邊界層內(nèi)的流量如下：

D表示擴(kuò)散系數(shù)，C表示濃度，δ表示氣體邊界層的厚度，表示SiO₂氣體的生成率，f表示氧化層的孔隙率，與氣體的擴(kuò)散相關(guān)。上標(biāo)“i”表示致密氧化層與氣體邊界層的交接面。上標(biāo)“a”表示氣體邊界層的外表面。類似地，流向外界的SiO₂氣體流量如下：

(準(zhǔn)穩(wěn)態(tài))，聯(lián)立求解方程(6)-(9)可得：

的值不是由當(dāng)?shù)匮醴謮簺Q定的，而是通過SiO₂的蒸汽壓計(jì)算獲得:

(4)氧化過程中，假設(shè)在原始材料層與多孔氧化層之間的交界面反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，采用Barin的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得到該交界面的氧分壓，進(jìn)而得到該交界面的O₂濃度

氧化過程中，在原始材料層與多孔氧化層之間的交界面處反應(yīng)速度很快，因此可認(rèn)為界面反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)?？紤]反應(yīng)(1)，化學(xué)平衡常數(shù)表示為：

采用Barin的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過式(13)可得到原始材料層表面的氧分壓：

進(jìn)而，

(5)根據(jù)氣體的擴(kuò)散通量守恒以及反應(yīng)的熱化學(xué)平衡守恒原則，根據(jù)步驟(3)、(4)確定的O₂濃度，計(jì)算氧化層的厚度。

O₂在SiO₂氧化層中的擴(kuò)散系數(shù)從文獻(xiàn)中獲得：

通過氧氣擴(kuò)散量的關(guān)系式，可得到氧化層厚度的關(guān)系式：

表示氧氣在多孔氧化層中的擴(kuò)散系數(shù)，上標(biāo)“j”表示多孔氧化層與原始材料層的交接面。L表示氧化層的厚度，L₁表示多孔氧化層的厚度，L₂表示包括氣體邊界層的總厚度。q表示氧化層厚度之間的比例關(guān)系。

致密氧化層與多孔氧化層的交界面氧濃度滿足連續(xù)性條件：

從而得到的計(jì)算式：

氧化層厚度的變化與氧化層質(zhì)量的變化關(guān)系如下：

聯(lián)立方程(7)，得到：

求解方程(20)得到：

原始材料層的后退量如下：

通過Si₃N₄等溫氧化實(shí)驗(yàn)，得到Si₃N₄樣品單位面積氧化增重隨時(shí)間的變化，進(jìn)而得到氧化層厚度L隨時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線。圖2給出了1273K和1873K溫度下氧化層厚度(L)曲線實(shí)驗(yàn)與理論對(duì)比，實(shí)驗(yàn)環(huán)境壓力為1atm，組分為N₂(78％)和O₂(22％)，氧化時(shí)間5h，氧化層孔隙率f＝0.03。如圖2所示，氧化模型的理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，且優(yōu)于Marschall[4]所建立氧化層模型的計(jì)算結(jié)果。原因主要有以下幾點(diǎn)：(a)本模型考慮了化學(xué)反應(yīng)式(1)-(5)，Marschall的氧化模型只考慮了化學(xué)反應(yīng)式(1)；(b)本模型考慮了表面氣體邊界層的影響，氧氣越靠近致密氧化層表面濃度越低，且氧氣濃度與氧化溫度相關(guān)，而Marschall的氧化模型認(rèn)為氧化層外表面處的氧濃度只與外界環(huán)境有關(guān)。(c)本氧化層模型結(jié)構(gòu)考慮了微孔對(duì)于氣體擴(kuò)散的影響，而Marschall模型中沒有考慮。

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