本發(fā)明屬于顯示技術領域，尤其涉及一種無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管及其制備方法。
背景技術：
有機發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)與量子點發(fā)光二極管(Quantum-dot Light-Emitting Diode,QLED)被認為是未來顯示領域的兩個發(fā)展方向。相比已經處在應用推廣階段的OLED，QLED還處于技術研發(fā)和成熟階段。量子點發(fā)光二極管器件的器件設計和工作原理和有機發(fā)光二極管器件相似。相比于一般的有機發(fā)光二極管器件，量子點發(fā)光二極管器件是使用量子點代替有機發(fā)光材料作為發(fā)光層材料的顯示設備。有機發(fā)光二極管在穩(wěn)定性和色彩表現方面具有限制。而量子點發(fā)光二極管器件能通過控制量子點的尺寸均一性產生理想的自然色，具有更加優(yōu)異的色彩飽和度，而且其電流效率并不比有機發(fā)光二極管差。尤其是隨著近年來量子點發(fā)光二極管器件性能的迅速發(fā)展，其各項光電性能指標已接近、甚至超過有機發(fā)光二極管顯示技術。
目前為止，已報導的量子點發(fā)光二極管均采用鎘基量子點作為發(fā)光層材料。該類型的量子點發(fā)光二極管不僅制備過程繁瑣，而且器件穩(wěn)定性也亟待提高。近期，無機鈣鈦礦量子點(CsPbX3,X＝Cl,Br,I)的優(yōu)異光電性能引起了廣泛的關注，其溶液合成方法簡便、發(fā)光峰窄(小于30nm)的優(yōu)點使無機鈣鈦礦材料成為新的研究熱點。但是，研究發(fā)現，以無機鈣鈦礦量子點(CsPbX3,X＝Cl,Br,I)作為量子點發(fā)光二極管的發(fā)光材料，其電子注入勢壘較高，得到的量子點發(fā)光二極管器件性能不佳的問題。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管及其制備方法，旨在解決采用無機鈣鈦礦量子點(CsPbX3,X＝Cl,Br,I)作為量子點發(fā)光二極管的發(fā)光材料時，電子注入勢壘較高，導致得到的量子點發(fā)光二極管器件性能不佳的問題。
本發(fā)明是這樣實現的，一種無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管，包括依次層疊設置的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、量子點發(fā)光層、電子注入層和陰極，所述量子點發(fā)光層由鹵素表面改性的無機鈦礦量子點制成，且所述鹵素表面改性的改性無機鈣鈦礦量子點為無機鈣鈦礦量子點表面的部分有機配體被鹵素置換后的量子點，其中，所述鹵素與所述無機鈣鈦礦量子點的比例為0.5-12.5mmol/L：1mg。
以及，一種無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管的制備方法，包括以下步驟：
提供陽極襯底，在所述陽極襯底上依次沉積空穴注入層、空穴傳輸層；
提供無機鈣鈦礦量子點，將所述無機鈣鈦礦量子點分散與非極性有機溶劑中，經過濾處理后，得到無機鈣鈦礦量子點溶液；提供四乙基鹵化銨，將所述四乙基鹵化銨滴加到所述無機鈣鈦礦量子點溶液中，攪拌處理30-120min，然后用甲醇-氯仿離心提取，得到鹵素表面改性的無機鈣鈦礦量子點，將其分散在非極性有機溶劑中形成量子點溶液，將所述量子點溶液通過溶液法沉積在所述空穴傳輸層上，得到量子點發(fā)光層；
在所述量子點發(fā)光層依次沉積電子注入層和陰極。
本發(fā)明提供的無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管，采用鹵素表面改性的無機鈦礦量子點作為發(fā)光層材料。經過鹵素表面改性的無機鈣鈦礦量子點，降低了電子注入勢壘，能夠有效實現高效注入電子和空穴，顯著降低俄歇復合幾率，并以輻射躍遷的形式釋放光子能量。由此得到的無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管，具有發(fā)光效率更高、發(fā)光純度高、光電性能更優(yōu)、壽命更長的優(yōu)點。同時，由于改性無機鈦礦量子點中的鹵素與無機鈣鈦礦量子點的比例滿足0.5-12.5mmol/L：1mg，可以保證量子點的膠體性能，防止量子點間的團聚現象，保證量子點的性能。
本發(fā)明提供的無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管的制備方法，只需將常規(guī)的無機鈣鈦礦量子點進行表面鹵素改性即可，方法簡單易控，易于實現產業(yè)化。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例提供的無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管的結構示意圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
結合圖1，本發(fā)明實施例提供了一種無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管，包括依次層疊設置的陽極1、空穴注入層2、空穴傳輸層3、量子點發(fā)光層4、電子注入層5和陰極6，所述量子點發(fā)光層4由鹵素表面改性的無機鈦礦量子點制成，且所述鹵素表面改性的改性無機鈣鈦礦量子點為無機鈣鈦礦量子點表面的部分有機配體被鹵素置換后的量子點，其中，所述鹵素與所述無機鈣鈦礦量子點的比例為0.5-12.5mmol/L：1mg。
本發(fā)明實施例中，將鹵素表面改性的無機鈦礦量子點作為發(fā)光材料用于制備偏振發(fā)光的發(fā)光二極管器件，可以降低電子注入勢壘，有效實現高效注入電子和空穴，顯著降低俄歇復合幾率，并以輻射躍遷的形式釋放光子能量，進而提高量子點發(fā)光二極管的量子效率。具體的，所述鹵素表面改性的改性無機鈣鈦礦量子點實質上為無機鈣鈦礦量子點表面的部分有機配體被鹵素置換后的量子點，且所述鹵素與所述無機鈣鈦礦量子點的比例為0.5-12.5mmol/L：1mg。本發(fā)明實施例中，所述鹵素與所述無機鈣鈦礦量子點的比例對得到的鹵素表面改性的改性無機鈣鈦礦量子點的性能影響很大，若所述鹵素含量過低，則其與無機鈣鈦礦量子點表面的部分有機配體的置換比例過低，不能有效降低電子注入勢壘和俄歇復合幾率；若所述鹵素含量過高，則其與無機鈣鈦礦量子點表面的部分有機配體的置換比例過高，有機配體被大面積置換后，量子點的膠體穩(wěn)定性被破壞，其膠體性能無法維持，量子點之間容易發(fā)生大面積團聚，不僅無法有效分散在分極性溶劑中，而且不再適于作為量子點發(fā)光層4材料使用。
優(yōu)選的，所述鹵素表面改性的改性無機鈣鈦礦量子點通過采用鹵素對所述無機鈣鈦礦量子點(CsPbX3，X＝Cl，Br，I，又稱全無機鈣鈦礦銫鉛鹵量子點)進行表面改性制成。具體優(yōu)選的，采用鹵素對所述無機鈣鈦礦量子點進行表面改性的方法為：
S01.將無機鈣鈦礦量子點分散與非極性有機溶劑中，經過濾處理后，得到無機鈣鈦礦量子點溶液；
S02.提供四乙基鹵化銨，將所述四乙基鹵化銨滴加到所述無機鈣鈦礦量子點溶液中，攪拌處理30-120min，然后用甲醇-氯仿離心提取，得到鹵素表面改性的無機鈣鈦礦量子點。
具體的，上述步驟S01中，在無機鈣鈦礦量子點進行溶解分散前，先對所述無機鈣鈦礦量子點進行干燥處理，以避免引入的水分對后續(xù)反應造成不利影響。將無機鈣鈦礦量子點分散于非極性有機溶劑中，一方面，所述非極性有機溶劑充當所述無機鈣鈦礦量子點的溶解溶劑，將所述無機鈣鈦礦量子點充分分散，防止其發(fā)生凝聚或聚集導致失去分散性，進而無法充分有效地進行下述步驟S02的置換反應；另一方面，所述非極性有機溶劑作為下述步驟S02中置換反應的反應介質。具體的，所述非極性有機溶劑包括但不限于正己烷、甲苯、氯仿。
將分散后的溶液進行過濾處理，除去不溶雜質或分散不均勻的量子點。優(yōu)選的，所述過濾處理采用孔徑為200nm的濾頭進行過濾，由此保證得到的量子點溶液分散均勻。所述濾頭可采用PTFE filter濾頭。
本發(fā)明實施例可將分散后的無機鈣鈦礦量子點溶液進行濃度調整，以便后續(xù)置換反應時不因為無機鈣鈦礦量子點溶液濃度過高或過稀造成局部破壞。優(yōu)選的，所述無機鈣鈦礦量子點溶液的濃度為15-30mg/mL。
上述步驟S02中，提供用于置換反應的鹵素源四乙基鹵化銨，所述四乙基鹵化銨包括但不限于四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的至少一種。優(yōu)選的四乙基鹵化銨具有較好的反應性。進一步優(yōu)選的，所述四乙基鹵化銨的濃度為1-5mmol/L。若所述四乙基鹵化銨的濃度過低，則置換反應的程度不夠，難以實現顯著提高量子效率的效果；若所述四乙基鹵化銨的濃度過高，則滴入所述無機鈣鈦礦量子點溶液中時，容易造成局部無機鈣鈦礦量子點表面有機配體的大面積置換，從而破壞量子點性能。當所述四乙基鹵化銨的濃度為1-5mmol/L，既能保證置換后的量子效率，也能避免局部破壞對量子點性能產生的不利影響。
所述無機鈣鈦礦量子點溶液和所述四乙基鹵化銨的體積比為10：1-50：1。該優(yōu)選的體積比，同樣可以避免局部無機鈣鈦礦量子點表面有機配體的大面積置換對量子點性能的影響。
作為最佳實施例，所述無機鈣鈦礦量子點溶液的濃度為15-30mg/mL，所述四乙基鹵化銨的濃度為1-5mmol/L，所述無機鈣鈦礦量子點溶液和所述四乙基鹵化銨的體積比為10：1-50：1。
將所述四乙基鹵化銨滴加到所述無機鈣鈦礦量子點溶液中，攪拌處理30-120min，所述無機鈣鈦礦量子點表面的有機配體與所述四乙基鹵化銨中的鹵素充分置換。
進一步的，采用甲醇-氯仿離心提取，得到鹵素表面改性的無機鈣鈦礦量子點?？梢娝鳆u素表面改性的無機鈣鈦礦量子點分散在非極性有機溶劑如正己烷保存，以便用于制備量子點發(fā)光層4。
本發(fā)明實施例提供的采用鹵素對所述無機鈣鈦礦量子點進行表面改性的方法，采用溶液法，在簡單溫和的條件下進行鹵素和無機鈣鈦礦量子點表面有機配體間的置換反應，方法簡單易控，可實現大批量生產。
本發(fā)明實施例中，所述陽極1設置在襯底(圖中未標出)上，所述陽極1、空穴注入層2、空穴傳輸層3、電子注入層5和陰極6的材料和厚度，可以根據本領域的常規(guī)材料和厚度作出選擇。例如：所述襯底選擇ITO基板；所述陽極1選擇導電金屬氧化物NiO或導電聚合物；所述空穴注入層2為PEDOT:PSS、氧化鉬、氧化釩或氧化鎢；所述空穴傳輸層3為Poly-TPD、PVK、CBP中的一種或多種；所述電子注入層5為ZnO、TiO2、AlZnO、ZnSnO或InSnO。當然，不限于此。
本發(fā)明實施例提供的無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管，采用鹵素表面改性的無機鈦礦量子點作為發(fā)光層材料。經過鹵素表面改性的無機鈣鈦礦量子點，降低了電子注入勢壘，能夠有效實現高效注入電子和空穴，顯著降低俄歇復合幾率，并以輻射躍遷的形式釋放光子能量。由此得到的無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管，具有發(fā)光效率更高、發(fā)光純度高、光電性能更優(yōu)、壽命更長的優(yōu)點。同時，由于改性無機鈦礦量子點中的鹵素與無機鈣鈦礦量子點的比例滿足0.5-12.5mmol/L：1mg，可以保證量子點的膠體性能，防止量子點間的團聚現象，保證量子點的性能。
本發(fā)明實施例所述無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管可以通過下述方法制備獲得。
以及，本發(fā)明實施例還提供了一種無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管的制備方法，包括以下步驟：
Q01.提供陽極襯底，在所述陽極襯底上依次沉積空穴注入層、空穴傳輸層；
Q02.提供無機鈣鈦礦量子點，將所述無機鈣鈦礦量子點分散與非極性有機溶劑中，經過濾處理后，得到無機鈣鈦礦量子點溶液；提供四乙基鹵化銨，將所述四乙基鹵化銨滴加到所述無機鈣鈦礦量子點溶液中，攪拌處理30-120min，然后用甲醇-氯仿離心提取，得到鹵素表面改性的無機鈣鈦礦量子點，將其分散在非極性有機溶劑中形成量子點溶液，將所述量子點溶液通過溶液法沉積在所述空穴傳輸層上，得到量子點發(fā)光層；
Q03.在所述量子點發(fā)光層依次沉積電子注入層和陰極。
具體的，上述步驟Q01中，所述陽極襯底的選擇沒有明確限制。在所述陽極襯底上依次沉積空穴注入層、空穴傳輸層優(yōu)選采用溶液加工法實現，包括但不限于旋涂。
上述步驟Q02中，所述鹵素表面改性的無機鈣鈦礦量子點的制備，如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。將所述量子點溶液通過溶液法沉積在所述空穴傳輸層上，所述溶液法包括但不限于旋涂。
上述步驟Q03中，在所述量子點發(fā)光層依次沉積電子注入層和陰極，所述積電子注入層優(yōu)選采用溶液加工法實現，包括但不限于旋涂；所述陰極可以通過蒸鍍實現。
本發(fā)明實施例提供的無機鈣鈦礦量子點發(fā)光二極管的制備方法，只需將常規(guī)的無機鈣鈦礦量子點進行表面鹵素改性即可，方法簡單易控，易于實現產業(yè)化。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。