本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種利用摻硫調(diào)變碳材料脫鋰電壓平臺的方法。

背景技術(shù)：

碳材料被廣泛用作電池負極材料。例如，石油化工生產(chǎn)中得到的石油焦可用于加工人造石墨，而人造石墨經(jīng)過改性處理后可以作為穩(wěn)定性良好的鋰離子電池碳負極材料。石墨材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，且具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成鋰-石墨層間化合物，充放電容量可達300mAh.g^-1以上，充放電效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh.g^-1。鋰在石墨中脫嵌反應(yīng)在0～0.25V左右，具有良好的充放電平臺，可與提供鋰源的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負極材料。但是，石墨材料的鋰離子存儲容量較低，獲得高容量的碳負極材料成為當前研究的一個熱點。近年來，隨著碳材料研究工作的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰在其中的嵌入——脫嵌不但可以按化學(xué)計量LiC₆進行，而且還可以有非化學(xué)計量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC₆的理論值372mAh/g提高到700～1000mAh/g，從而使鋰離子電池的比容量大大增加。Yun等人(Journal of Power Sources2014；262(0):79-85)和Yan等人(Chemical Communications 2012；48(86):10663-10665)的報道均表明硫摻雜的碳材料比未摻雜的碳材料具有更高的鋰離子存儲容量。但是，伴隨著容量的提高，摻雜碳材料的脫鋰電壓平臺往往會顯著升高，這會導(dǎo)致電池的輸出電壓下降，從而降低電池的能量密度，現(xiàn)有摻雜碳材料(例如ACS App.Mater.&Interfaces 2014,6(18),15950-15958)通常脫鋰電壓在0～3V的區(qū)間內(nèi)分布較寬，表現(xiàn)不出1V的電壓平臺，這是因為硫元素含量過高并且硫的分布不均一，在充放電過程中會有硫單質(zhì)顆粒析出，從而表現(xiàn)出2V左右的電壓平臺，這不利于電池能量密度的提高。因此，如何在較低的電壓平臺上實現(xiàn)碳材料的比容量增加是非常重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種摻硫調(diào)變碳材料脫鋰電壓平臺的方法，該方法可在約1V電壓平臺上獲得顯著高于石墨負極材料的比容量。

為達上述目的，本發(fā)明提供一種利用摻硫調(diào)變碳材料脫鋰電壓平臺的方法，其中，通過磺化在含碳前驅(qū)體中引入硫元素，碳化后制得摻硫碳材料，控制所述摻硫碳材料中硫的原子百分比含量為0.5～2％，從而在1V脫鋰電壓平臺上增加了鋰離子電池碳負極材料的比容量。

本發(fā)明通過對含碳前驅(qū)體進行磺化處理，實現(xiàn)硫元素的均勻加入，碳化后得到硫元素分散均勻的摻硫碳材料，控制硫元素適當?shù)臐舛龋瑥亩鴮崿F(xiàn)在約1V電壓平臺上獲得顯著高于石墨負極材料的比容量；本發(fā)明制備摻硫碳材料方法操作成本低且工藝簡單、能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明采用先磺化含碳前驅(qū)體、然后碳化制備得到摻硫碳材料?；腔^程中含硫基團與含碳前驅(qū)體形成了穩(wěn)定的結(jié)合，碳化時硫元素可以均勻地保留在碳材料中，從而獲得硫元素均勻分布的摻硫碳材料。理論計算表明：硫原子與碳六元環(huán)結(jié)合的結(jié)構(gòu)在脫鋰時產(chǎn)生的自由能變化要顯著小于硫單質(zhì)在脫鋰時的自由能變化，由于電勢與自由能變化存在正比例關(guān)系，這也就意味著硫摻雜的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的脫鋰電壓要低于硫單質(zhì)的脫鋰電壓(～2V)。本發(fā)明提出的摻硫碳材料制備方法，可以實現(xiàn)硫元素在碳材料中的低濃度均一分布，從而有效避免硫單質(zhì)的析出；在實際測量中，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)控制硫元素適當?shù)臐舛鹊谋景l(fā)明方法制備的摻硫碳材料可以在約1V的電壓平臺上表現(xiàn)出顯著高于石墨的鋰離子存儲容量。因此，本發(fā)明提供了一種可以在約1V電壓平臺上顯著提高碳材料比容量的方法。

本發(fā)明所述含碳前驅(qū)體可以為本領(lǐng)域制備碳材料的常規(guī)前驅(qū)體材料，本發(fā)明優(yōu)選選自纖維素、淀粉、催化裂化產(chǎn)品中高于500℃餾分的油漿、瀝青和減壓渣油中的一種或多種的混合。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中所述摻硫碳材料的制備包括如下步驟：

(1)首先對含碳前驅(qū)體進行磺化處理，將濃硫酸與含碳前驅(qū)體混合，攪拌均勻得到懸濁液，抽濾，烘干；

(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)品焙燒處理，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性后烘干得到所述的摻硫碳材料。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中本發(fā)明進一步優(yōu)選所述含碳前驅(qū)體和濃硫酸的質(zhì)量比為2:1～1:56。

本發(fā)明所述濃硫酸為常規(guī)市售濃硫酸，其為質(zhì)量分數(shù)大于或等于70％的H₂SO₄水溶液。

本發(fā)明所述減壓渣油為本領(lǐng)域所熟知，如煉油廠減壓塔底抽出的殘渣油。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中步驟(1)所述烘干可以為現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的烘干操作，譬如在100℃下烘干2～24h。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟(2)所述焙燒處理為在300～900℃下焙燒處理；進一步優(yōu)選在550～850℃下焙燒處理。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟(2)所述焙燒處理是在保護氣存在下進行焙燒處理；其中所述保護氣可以為本領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣體，本發(fā)明進一步優(yōu)選所述保護氣選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種的組合。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟(2)所述焙燒處理是在保護氣存在下焙燒0.5～10h；進一步優(yōu)選為1～3h。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟(2)所述焙燒處理是以15℃/min的速度進行升溫，再進行焙燒處理。

本發(fā)明所述的焙燒處理可以采用現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)設(shè)備，本發(fā)明優(yōu)選的是在水平管式爐中進行焙燒處理。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明還優(yōu)選在于摻硫碳材料的制備過程中，在步驟(1)的烘干結(jié)束后，還包括將烘干后的產(chǎn)品加入模板劑，研碎，混合均勻的步驟，再將混合均勻后得到的產(chǎn)品焙燒處理。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，本發(fā)明所述的模板劑選自氧化鎂、MgAlO層狀化合物、氧化鈣、氧化銅、氧化錳和氧化鋅中的一種或多種的混合。

優(yōu)選地，所述氧化鎂分為未煅燒處理的和煅燒處理的，煅燒過程為在550℃下保溫1h。

進一步優(yōu)選地，所述模板劑和所述含碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為2:1～15:1。

本發(fā)明提供的制備摻硫碳材料的方法具有操作成本低且工藝簡單、能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點，該方法采用纖維素、淀粉、催化裂化產(chǎn)品中高于500℃餾分的油漿、瀝青、減壓渣油之中的一種或者混合物為前驅(qū)體，采用氧化鎂、氧化鋁、MgAlO層狀化合物、氧化鈣、氧化銅、氧化錳和氧化鋅之中的一種或多種作為模板劑，先進行磺化過程，過量的濃硫酸加入到一定量的含碳前驅(qū)體中，使其充分磺化；磺化后的產(chǎn)物按一定的比例與模板劑充分混合，然后置于水平管式爐中，在氮氣、氬氣、氦氣之中的一種或者一種以上的混合物作為保護氣的氣氛下升溫到300℃～900℃進行碳化過程；待反應(yīng)器自然冷卻到室溫，分別取出碳化后的產(chǎn)物，經(jīng)過洗滌、干燥，得到摻硫的碳材料。

根據(jù)本發(fā)明所述方法，其中，所述摻硫碳材料在0～2V充放電區(qū)間表現(xiàn)出高于石墨負極材料理論容量(372mAh/g)的鋰離子存儲容量。

本發(fā)明中的摻硫碳材料是指在碳材料中C原子構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)中將C原子替換或者附加其他元素，比如摻入S元素。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種利用摻硫調(diào)變碳材料脫鋰電壓平臺的方法。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點：采用廉價的原材料，利用磺化后的含碳前驅(qū)體制備含硫碳材料可以保證硫元素的均勻分布；作為鋰離子電池負極材料，控制硫元素適當?shù)臐舛鹊谋景l(fā)明方法制備的摻S碳材料表現(xiàn)出較高的可逆容量，優(yōu)良的倍率性能，特別是在約1V電壓平臺上具有顯著高于石墨負極材料的比容量，這在以往的摻硫碳材料上是沒有的，有望作為高性能鋰離子電池負極材料替代現(xiàn)有商用石墨負極材料。

附圖說明

圖1分別為實施例1中制備的摻硫碳材料的低倍、高倍透射電鏡(TEM)圖片。

圖2為實施例1中制備的摻硫碳材料的X射線光電子能譜分析。

圖3分別為實施例1中制備的摻硫碳材料的充放電曲線和倍率性能曲線。

圖4為實施例2中制備的摻硫碳材料的透射電鏡照片。

圖5為實施例2中制備的摻硫碳材料的X射線光電子能譜分析。

圖6為實施例2中制備的摻硫碳材料的比表面積和孔分布測試結(jié)果。

圖7為實施例1、2、3和對比例1中制備的摻硫碳材料的充放電曲線對比圖(0～2V區(qū)間內(nèi)充放電)。

圖8為對比例1中制備的摻硫多孔炭的透射電鏡(TEM)圖片。

圖9為對比例1中制備的摻硫多孔炭的比表面積和孔分布測試結(jié)果。

圖10為對比例1中制備的摻硫多孔炭在電流密度為50mA g^-1時的前兩次充放電曲線(0～3V區(qū)間內(nèi)充放電)。

具體實施方式

以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)和特點，不作為對本案可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例給出了一種利用摻硫碳材料獲得1V電壓平臺上有較高比容量的方法，包括了摻硫碳材料負極的制備過程和電化學(xué)性能測試結(jié)果。

稱取4g油漿，加熱到液態(tài)(60～90度)，加入2ml濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98％)，攪拌60min，抽濾、烘干、研碎，粉末態(tài)的物質(zhì)置于瓷舟中，放入水平管式爐后向爐中通入Ar，同時水平爐以15℃/min升溫速率升至700℃，并保持60min，待爐溫自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，即得到摻硫碳材料。

圖1中(a)、(b)分別為制得的摻硫碳材料的低倍、高倍TEM圖。由圖可以看出當不加模板的時候得到的是塊狀的碳材料。根據(jù)X射線光電子能譜分析(XPS，見圖2)，該種工藝條件制得的摻硫碳材料中含硫0.9％(原子百分比)。

采用上面制備的摻硫碳材料作為負極，以鋰片作為對電極，在手套箱中組裝紐扣式半電池，進行負極性能測試，充放電電壓區(qū)間為0.01～2V。如圖3中(a)所示，該負極材料在1V附近具有明顯的脫鋰電壓平臺，在0～2V的測試區(qū)間內(nèi)，脫鋰過程(在50mA/g的電流密度下)的比容量達到～600mAh/g，顯著高于石墨的理論容量。圖3中(b)給出了摻硫碳材料負極與商用石墨負極材料的倍率性能對比，可以看到在不同電流密度下，摻硫碳材料的比容量均顯著高于商用石墨，圖3中(a)、(b)中SC表示本實施例所得摻硫碳材料。

實施例2

本實施例給出了一種通過摻硫調(diào)變碳材料脫鋰電壓平臺的方法，包括摻硫多孔炭的制備過程和電化學(xué)性能測試結(jié)果，與實施例1中制備的摻硫碳材料相比，這種摻硫多孔炭在1～2V的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的比容量。

稱取4g油漿，加熱到液態(tài)(60～90度)，加入8ml濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98％)，攪拌60min，用水漂洗后烘干、研磨，加入8g煅燒后的MgO，研磨混勻，粉末態(tài)的物質(zhì)置于瓷舟中，放入水平管式爐中，向爐中通入Ar，同時水平爐以15℃/min升溫速率升至700℃，并保持60min，待爐溫自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，得到摻硫碳材料。

圖4中(a)、(b)分別為制得的摻硫碳材料的低倍、高倍TEM圖。由圖可以看出當加入模板的時候得到的是片狀的多孔碳材料。根據(jù)X射線光電子能譜分析(XPS，圖5)，該種工藝條件制得的碳材料中含硫1.08％(原子百分比)。根據(jù)比表面及孔徑分析(圖6中的A和B)，該種工藝條件制得的含硫碳材料比表面為266.3m²/g，孔徑為4-6nm。

該摻硫多孔炭的典型充放電曲線如圖7所示。與實施例1中的樣品相比，本實施例制備的摻硫多孔炭具有類似的在～1V左右的電壓平臺，并且在1～2V范圍內(nèi)的比容量還有進一步增加，1.5V附近的比容量增加可歸因于鋰離子在納米孔道結(jié)構(gòu)中的存儲。

實施例3

采用與實施2相同的操作步驟，只是在磺化過程中增加硫酸的使用量為20mL。XPS測試表明所制備的摻硫多孔炭的硫含量為1.8％，比實施例1和2中的摻硫碳材料的含硫量更高。如圖7所示，在硫含量進一步提高后，在1V附近的比容量并未增加，而是在1.5～2V的電壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了比容量的增加，這部分的鋰存儲容量的增加可歸因于充放電過程中形成的硫單質(zhì)納米顆粒的鋰存儲。本實施例實現(xiàn)在約1V電壓平臺上具有脫鋰容量的方案，其在1V和1.5～2V電壓平臺上都有脫鋰容量。

由此可見，通過實施例1～3中給出的方法，可以實現(xiàn)碳材料的脫鋰電壓平臺的調(diào)控。

對比例1

用燒杯稱取瀝青1g，倒入10ml甲苯溶解，將小燒杯放置于超聲清洗器中超聲震蕩30min。向瀝青的甲苯溶液加入20ml濃硫酸，攪拌60min，充分磺化，烘干，然后加入5g堿式硫酸鎂(以煅燒處理過的)，再向燒杯中加入10ml甲苯，超聲震蕩60min，烘干，備用。將粉末態(tài)的物質(zhì)置于瓷舟中，放入水平管式爐后向爐中通入Ar，同時水平爐以15℃/min升溫速率升至750℃，并保持60min，待爐溫自然冷卻至室溫后取出灰色產(chǎn)物。將此產(chǎn)物置于過量稀鹽酸中，水煮回流酸洗1h，最后用去離子水洗至中性并置于80℃條件下干燥得到片狀碳材料。

圖8為經(jīng)過磺化碳化過程制得的碳材料的TEM圖，可以看到該材料具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔分布測試結(jié)果(圖9)也表明了這一點。根據(jù)X射線光電子能譜分析，該種工藝條件制得的碳材料中含硫13.16％(原子百分比)。

在電化學(xué)測試中，本發(fā)明對摻硫多孔炭電極進行了預(yù)鋰化，也就是將含有摻硫多孔炭涂層的極片與鋰片直接接觸(在充滿氬氣的手套箱內(nèi)操作)，并且浸漬在電解液中30分鐘。圖10給出了預(yù)鋰化的摻硫多孔炭在50mA g^-1時的前兩次充放電曲線，可以看到在2～2.5V的電壓范圍內(nèi)存在顯著的比容量增加的平臺，這是典型的硫單質(zhì)與鋰反應(yīng)形成的比容量平臺。由于作為負極材料使用時，碳材料的電壓平臺越低，越有利于電池能量密度的提高，因此與實施例1相比，本對比例的材料的脫鋰電壓平臺太高了，不適宜作為負極材料使用。圖7給出了這幾種材料在0～2V電壓區(qū)間內(nèi)充放電的對比圖，可以看到在0～2V區(qū)間內(nèi)，對比例1的脫鋰容量是最低的。本發(fā)明對充放電之后的材料進行了透射電子顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)對比例1的摻硫多孔炭在充放電之后表面可觀察到明顯的硫單質(zhì)納米顆粒，而實施例1中的材料在充放電循環(huán)后未發(fā)現(xiàn)存在硫單質(zhì)顆粒。這就是二者電化學(xué)性能出現(xiàn)顯著差距的原因。

對比例2

采用含硫油漿作為碳源，直接在氮氣氣氛下加熱到700℃碳化，制備得到摻硫碳材料。對該摻硫碳材料進行XPS分析，發(fā)現(xiàn)該材料中含量為0.37％(原子百分比)。進一步，對該摻硫碳材料的負極性能進行考察，采用與實施例1中相同的方法組裝半電池并進行充放電測試。測試結(jié)果表明：該材料在1V左右不存在明顯的脫鋰電壓平臺，在整個脫鋰過程中，電壓范圍分布較寬。這說明，本對比例得到的碳材料雖然含有少量S元素，但是S元素含量稍低、不能促使碳材料的電化學(xué)性能發(fā)生有效改變，因此在充放電過程中未能觀察到明顯的約1V電壓平臺；這說明正是本案適度的磺化保證了S元素的廣泛、均一、適量分布。

最后說明的是：以上實施例僅用于說明本發(fā)明的實施過程和特點，而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍當中。