本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的研究領(lǐng)域，尤其涉及一種基于天然花粉的金屬硫化物-碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具備高電壓、高比能量、自放電小和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，而得到快速發(fā)展和應(yīng)用。目前，石墨被廣泛用作負(fù)極材料，但存在理論容量(372mAh/g)偏低的缺陷，無(wú)法滿足大容量、高功率的化學(xué)電源需求。因此，研究開發(fā)一種具有高比容量的新型負(fù)極材料的極具緊迫性和科學(xué)意義。

近年來(lái)，作為鋰離子電池負(fù)極材料的各種金屬硫化物，由于具有較高的儲(chǔ)鋰?yán)碚摫热萘?、?lái)源廣泛和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，但純金屬硫化物在鋰離子嵌入及脫出過程中容易產(chǎn)生巨大體積變化而發(fā)生粉化，最終導(dǎo)致電極的循環(huán)性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種天然花粉為碳材料、具有高充放電比容量、良好倍率性能的金屬硫化物-碳復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方實(shí)現(xiàn)的：

一種基于天然花粉的金屬硫化物-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)原料預(yù)處理：通過強(qiáng)酸表面修飾對(duì)天然花粉進(jìn)行預(yù)處理；

(2)將經(jīng)過預(yù)處理的天然花粉超聲分散在含金屬離子和硫元素的溶液中，經(jīng)過水熱反應(yīng)后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥處理，最后煅燒得到金屬硫化物-碳復(fù)合材料。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過引入天然花粉作為碳材料基底，其具備多孔精細(xì)的碳骨架，能提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性并緩沖電化學(xué)反應(yīng)過程的體積膨脹效應(yīng)，從而有效提高材料的電導(dǎo)率；制得的金屬硫化物-碳復(fù)合材料具有高充放電比容量和良好倍率性能，具有很好的應(yīng)用前景；同時(shí)，天然花粉廉價(jià)易得，符合綠色能源發(fā)展理念，具備良好的應(yīng)用價(jià)值。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的強(qiáng)酸為濃硫酸，濃度為8～12M；步驟(1)中的預(yù)處理溫度為0～35℃。

優(yōu)選地，步驟(2)所得到的混合液中天然花粉的濃度為0.4～2mg/mL。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的含金屬離子和硫元素的溶液的溶劑為乙醇、乙二醇、聚乙二醇或異丙醇中的一種溶液或者按一定配比混合。

優(yōu)選地，步驟(2)中使用使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲分散，超聲分散功率為60～200W，溫度為30～80℃，時(shí)間為1～20min。

優(yōu)選地，步驟(2)中水熱反應(yīng)的溫度為180℃，時(shí)間為8～14h，升溫速率為0.5～3℃/min。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的干燥處理為真空干燥或冷凍干燥，其中真空干燥溫度為60～80℃，時(shí)間為12～20h；冷凍干燥溫度為-45℃，壓力為0.37Pa，時(shí)間為40～70h。

優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為350～450℃，時(shí)間為2～4h，升溫速率為0.5～3℃/min；煅燒氣氛為惰性氣氛或真空煅燒。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：將金屬硫化物-碳復(fù)合材料、乙炔黑和粘結(jié)劑，按質(zhì)量比為7:2:1調(diào)漿，然后涂覆到銅箔上，真空干燥、輥壓、切片后得到圓形電極片；將該電極片、金屬鋰片和電解液組裝成鋰離子電池；所述金屬硫化物-碳復(fù)合材料由上述提及的任一制備方法制得。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，采用本發(fā)明的材料組裝得到的鋰離子電池具有高充放電比容量、良好的倍率性能和循環(huán)性能。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括圓形電極片、金屬鋰片和電解液，所述圓形電極片由金屬硫化物-碳復(fù)合材料、乙炔黑和粘結(jié)劑，按質(zhì)量比為7:2:1調(diào)漿，然后涂覆到銅箔上，真空干燥、輥壓、切片得到，所述金屬硫化物-碳復(fù)合材料由上述提及的任一制備方法制得。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的鋰離子電池采用本發(fā)明的金屬硫化物-碳復(fù)合材料，使得鋰離子電池具有高充放電比容量、良好的倍率性能和循環(huán)性能。同時(shí)，由于作為碳材料基底的天然花粉廉價(jià)易得，符合綠色能源發(fā)展理念，其具備良好的應(yīng)用價(jià)值。

為了更好地理解和實(shí)施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備得到的Sb₂S₃/C復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖2是實(shí)施例1制備得到的Sb₂S₃/C復(fù)合材料的SEM圖。

圖3是實(shí)施例1制備得到的Sb₂S₃/C復(fù)合材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖。

圖4是實(shí)施例1制備得到的Sb₂S₃/C復(fù)合材料組裝的鋰離子電池的倍率性能圖。

圖5是對(duì)比實(shí)施例1制備得到的純Sb₂S₃/C材料的XRD圖譜。

圖6是對(duì)比實(shí)施例1制備得到的純Sb₂S₃/C材料的SEM圖。

圖7是對(duì)比實(shí)施例1制備得到的Sb₂S₃/C材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖。

圖8是對(duì)比實(shí)施例1制備得到的Sb₂S₃/C材料組裝的鋰離子電池的倍率性能圖。

圖9是實(shí)施例1制備得到的Sb₂S₃/C復(fù)合材料與對(duì)比實(shí)施例1制備得到的純Sb₂S₃/C材料的電化學(xué)阻抗圖譜。

圖10是實(shí)施例2制備得到的SnS₂/C復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖11是實(shí)施例2制備得到的SnS₂/C復(fù)合材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖。

圖12是實(shí)施例2制備得到的SnS₂/C復(fù)合材料組裝的鋰離子電池的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開的基于天然花粉的金屬硫化物-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)以天然花粉為碳材料，通過強(qiáng)酸表面修飾預(yù)處理；強(qiáng)酸優(yōu)選為濃硫酸，濃度為8～12M；預(yù)處理溫度為0～35℃；

(2)將經(jīng)過預(yù)處理的天然花粉超聲分散在含金屬離子和硫元素的溶液中；優(yōu)選地，所得到的混合液中天然花粉的濃度為0.4～2mg/mL；所述的含金屬離子和硫元素的溶液的溶劑為乙醇、乙二醇、聚乙二醇或異丙醇中的一種溶液或者按一定配比混合；采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲分散處理，功率為60～200W，溫度為30～80℃，時(shí)間為1～20min；具體的超聲處理功率和時(shí)間根據(jù)實(shí)際使用儀器而調(diào)整，本發(fā)明不作限定；所述的金屬離子為錫離子、銻離子、鐵離子、錳離子、鈷離子、銅離子等可以組成硫化物的金屬離子，本發(fā)明的實(shí)施例中選用錫離子或銻離子，其中錫離子來(lái)源為SnCl₂·2H₂O或SnCl₄·5H₂O，銻離子來(lái)源為SbCl₃；所述天然花粉可以為易得的任一種天然花粉，本發(fā)明的實(shí)施例中選用荷花花粉；

(3)將步驟(2)得到的最終混合液180℃水熱反應(yīng)8～14h，然后將產(chǎn)物過濾，用去離子水、乙醇多次洗滌干凈后，干燥處理后煅燒得到最終產(chǎn)物金屬硫化物-碳復(fù)合材料。優(yōu)選地，干燥處理為真空干燥或冷凍干燥，其中真空干燥溫度為60～80℃，時(shí)間為12～20h；冷凍干燥溫度為-45℃，壓力為0.37Pa，時(shí)間為40～70h；煅燒的溫度為350～450℃，時(shí)間為2～4h，升溫速率為0.5～3℃/min；煅燒氣氛為惰性氣氛或真空煅燒。

(4)將制得的金屬硫化物-碳復(fù)合材料、乙炔黑和粘結(jié)劑，按質(zhì)量比為7:2:1調(diào)漿，然后涂覆到銅箔上，真空干燥、輥壓、切片后得到圓形電極片；將該電極片、金屬鋰片和電解液組裝成鋰離子電池。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為L(zhǎng)A132系水性粘合劑；隔膜為聚丙烯微孔膜，所述的電解液為含有1.0M LiPF₆的EC/DEC/DMC(1:1:1Vol％)、EC/DMC(1:1Wt％)或EC/DEC/EMC(1:1:1Vol％)的混合液。所述涂覆厚度為60-120μm；所述輥壓的厚度為35-90μm。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)以天然荷花花粉為碳材料，通過強(qiáng)酸表面修飾預(yù)處理：6g荷花花粉浸入60ml無(wú)水乙醇中，超聲處理10min后，用去離子水多次洗滌；轉(zhuǎn)入50ml無(wú)水乙醇和甲醛混合溶液中(體積比為1:1)，快速攪拌10min，抽濾并用去離子水多次洗滌；轉(zhuǎn)入60ml濃硫酸(12M)，溫度為30℃(顏色變化：黃色變棕色)，用去離子水洗滌至中性，80℃干燥12h；

(2)將0.75g硫脲溶于60ml乙二醇，繼續(xù)攪拌1h，為溶液A；0.75g SbCl₃溶于60ml乙二醇，為溶液B；將溶液A倒入溶液B，繼續(xù)攪拌2h后，加入0.2g步驟(1)中預(yù)處理過的荷花花粉，繼續(xù)超聲10min；

(3)將步驟(2)得到的最終混合液轉(zhuǎn)入150ml反應(yīng)釜，180℃水熱反應(yīng)12h，然后將產(chǎn)物過濾，用去離子水、乙醇多次洗滌干凈后，80℃干燥12h后再在Ar中450℃煅燒2h，即得最終產(chǎn)物棒狀Sb₂S₃/C復(fù)合材料。

(4)將所制得的Sb₂S₃/C復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑LA132按照質(zhì)量比7:2:1混合均勻，在銅箔上均勻涂布成薄層，干燥后切成圓形電極片(直徑18mm)，金屬鋰片為對(duì)電極，1M LiPF₆/EC/DEC/DMC為電解液，組裝成鋰離子電池；采用深圳新威爾電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(100mA/g)以及倍率性能測(cè)試。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)以天然荷花花粉為碳材料，通過強(qiáng)酸表面修飾預(yù)處理：6g荷花花粉浸入60ml無(wú)水乙醇中，超聲處理10min后，用去離子水多次洗滌；轉(zhuǎn)入50ml無(wú)水乙醇和甲醛混合溶液中(體積比1:1)，快速攪拌10min，抽濾并用去離子水多次洗滌；轉(zhuǎn)入60ml濃硫酸(9M)，溫度為20℃(顏色變化：黃色變棕色)，用去離子水洗滌至中性，80℃干燥12h；

(2)將4mmol SnCl₄·5H₂O和16mmol硫代乙酰胺溶于100mL異丙醇，加入0.1g步驟(1)中預(yù)處理過的荷花花粉，室溫下攪拌1h；

(3)將步驟(2)得到的最終混合液轉(zhuǎn)入150ml反應(yīng)釜，180℃水熱反應(yīng)14h，然后將產(chǎn)物過濾，用去離子水、乙醇多次洗滌干凈后，80℃干燥12h即得最終產(chǎn)物SnS₂/C復(fù)合材料；

(4)將所制得的SnS₂/C復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑LA132按照質(zhì)量比7:2:1混合均勻，在銅箔上均勻涂布成薄層，干燥后切成圓形電極片(直徑18mm)，金屬鋰片為對(duì)電極，1MLiPF₆/EC/DEC/DMC為電解液，組裝成鋰離子電池；采用深圳新威爾電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(100mA/g)以及倍率性能測(cè)試。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)以天然荷花花粉為碳材料，通過強(qiáng)酸表面修飾預(yù)處理：6g荷花花粉浸入60ml無(wú)水乙醇中，超聲10min后，用去離子水多次洗滌；轉(zhuǎn)入50ml無(wú)水乙醇和甲醛混合溶液中(體積比1:1)，快速攪拌10min，抽濾并用去離子水多次洗滌；轉(zhuǎn)入60ml濃硫酸(10M)，溫度為0℃(顏色變化：黃色變棕色)，用去離子水洗滌至中性，80℃干燥12h。

(2)先將0.1g強(qiáng)酸預(yù)處理過的花粉超聲10min分散于120mL乙二醇，再加入5mmolL-Cys(半胱氨酸)和6mmol SbCl₃，繼續(xù)超聲10min，再室溫?cái)嚢?h；

(3)轉(zhuǎn)至150ml反應(yīng)釜，180℃水熱反應(yīng)8h；用去離子水、乙醇多次洗滌干凈后，80℃干燥12h，即得最終產(chǎn)物棒狀Sb₂S₃/C復(fù)合材料。

(4)將所制得的Sb₂S₃/C復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑LA132按照質(zhì)量比7:2:1混合均勻，在銅箔上均勻涂布成薄層，干燥后切成圓形電極片(直徑18mm)，金屬鋰片為對(duì)電極，1M LiPF₆/EC/DEC/DMC為電解液，組裝成鋰離子電池；采用深圳新威爾電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(100mA/g)以及倍率性能測(cè)試。

實(shí)施例4

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)以天然荷花花粉為碳材料，通過強(qiáng)酸表面修飾預(yù)處理：6g荷花花粉浸入60ml無(wú)水乙醇中，超聲10min后，用去離子水多次洗滌；轉(zhuǎn)入50ml無(wú)水乙醇和甲醛混合溶液中(體積比1:1)，快速攪拌10min，抽濾并用去離子水多次洗滌；轉(zhuǎn)入60ml濃硫酸(8M)，溫度為35℃(顏色變化：黃色變棕色)，用去離子水洗滌至中性，60℃干燥20h。

(2)將0.75g硫脲溶于60ml乙二醇，繼續(xù)攪拌1h，為溶液A；0.75g SbCl₃溶于50ml乙二醇，為溶液B；將溶液A倒入溶液B，繼續(xù)攪拌2h后，加入0.05g步驟(1)中預(yù)處理過的荷花花粉，繼續(xù)超聲10min。

(3)將步驟(2)得到的最終混合液轉(zhuǎn)入150ml反應(yīng)釜，180℃水熱反應(yīng)10h，然后將產(chǎn)物過濾，用去離子水、乙醇多次洗滌干凈后，60℃干燥20h后再在Ar中350℃煅燒4h，即得最終產(chǎn)物棒狀Sb₂S₃/C復(fù)合材料。

(4)將所制得的Sb₂S₃/C復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑LA132按照質(zhì)量比7:2:1混合均勻，在銅箔上均勻涂布成薄層，干燥后切成圓形電極片(直徑18mm)，金屬鋰片為對(duì)電極，1M LiPF₆/EC/DEC/DMC為電解液，組裝成鋰離子電池；采用深圳新威爾電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(100mA/g)以及倍率性能測(cè)試。

對(duì)比實(shí)施例1

本對(duì)比實(shí)施例包括以下步驟：

(1)在120mL乙二醇中加入5mmol L-Cys(半胱氨酸)和6mmol SbCl₃，室溫?cái)嚢?h；

(2)轉(zhuǎn)至150ml反應(yīng)釜，180℃水熱反應(yīng)8h；用去離子水、乙醇多次洗滌干凈后，80℃干燥12h，即得最終產(chǎn)物純Sb₂S₃材料。

(3)將所制得的純Sb₂S₃材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑LA132按照質(zhì)量比7:2:1混合均勻，在銅箔上均勻涂布成薄層，干燥后切成圓形電極片(直徑18mm)，金屬鋰片為對(duì)電極，1MLiPF₆/EC/DEC/DMC為電解液，組裝成鋰離子電池；采用深圳新威爾電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(100mA/g)以及倍率性能測(cè)試。

效果測(cè)試對(duì)比

請(qǐng)參閱圖1和圖5，其分別是實(shí)施例1所制備的Sb₂S₃/C復(fù)合材料和對(duì)比實(shí)施例1所制備的純Sb₂S₃材料的XRD圖譜。從圖中可以看出，實(shí)施例1制備的Sb₂S₃/C復(fù)合材料的衍射峰位置與JCPDS卡片(42-1393)相吻合，無(wú)其他雜相存在；而對(duì)比實(shí)施例1制備的純Sb₂S₃材料的衍射峰位置同樣與JCPDS卡片(42-1393)相吻合，無(wú)其他雜相存在。

請(qǐng)同時(shí)參閱圖2和圖6，其分別是實(shí)施例1所制備的Sb₂S₃/C復(fù)合材料和對(duì)比實(shí)施例1所制備的純Sb₂S₃材料的SEM圖。從圖2可以看出Sb₂S₃較好的分散在花粉顆粒的外圍，有利于體積膨脹效應(yīng)的減緩。而從圖6可看出Sb₂S₃團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，電極材料容易發(fā)生膨脹?？梢姡蕴烊换ǚ蹫樘疾牧匣子欣跍p緩體積膨脹效應(yīng)。

請(qǐng)同時(shí)參閱圖3、4和圖7、8，其分別是實(shí)施例1所制備的Sb₂S₃/C復(fù)合材料和對(duì)比實(shí)施例1所制備的純Sb₂S₃材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖和倍率性能圖。圖3表明采用Sb₂S₃/C復(fù)合負(fù)極材料制成的電極，室溫下在100mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，首次放電比容量是987mAh/g，循環(huán)40圈比容量可保持在678mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。圖4表明采用Sb₂S₃/C復(fù)合負(fù)極材料制成的電極在不同充放電電流密度下的倍率性能圖，可以發(fā)現(xiàn)該負(fù)極材料具備良好的倍率性能，在2000mA/g的大電流密度下，比容量仍可保持在350mAh/g，當(dāng)電流密度回到50mA/g后容量又回復(fù)到780mAh/g。而圖7表明采用純Sb₂S₃材料制成的電極，室溫下在100mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，首次放電比容量是958mAh/g，循環(huán)40圈比容量衰減為480mAh/g，循環(huán)性能較差。圖8表明采用Sb₂S₃材料制成的電極在不同充放電電流密度下的倍率性能圖，可以發(fā)現(xiàn)該負(fù)極材料雖具備良好的倍率性能，在2000mA/g的大電流密度下，比容量仍可保持在250mAh/g，當(dāng)電流密度回到50mA/g后容量又回復(fù)到600mAh/g。但與Sb₂S₃/C復(fù)合負(fù)極材料相比，仍處于劣勢(shì)?？梢?，以天然花粉為碳材料基底提高了電池的循環(huán)性、穩(wěn)定性，具有高倍率的特性，具有很大的應(yīng)用潛能。

請(qǐng)參閱圖9，其反映了純Sb₂S₃材料與Sb₂S₃/C復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗性能，通過擬合曲線得出，純Sb₂S₃材料的電荷傳遞阻抗為76Ω，而Sb₂S₃/C復(fù)合材料僅為47Ω，表明引入荷花花粉作為碳材料基底，有利于提高材料的電導(dǎo)率。

進(jìn)一步地，請(qǐng)同時(shí)參閱圖10～12，其分別為實(shí)施例2制備得到的SnS₂/C復(fù)合材料的XRD圖譜、SnS₂/C復(fù)合材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖和倍率性能圖。圖10中可看出SnS₂/C復(fù)合負(fù)極材料的衍射峰位置與JCPDS卡片(23-0677)相吻合，材料結(jié)晶度較高。圖11表明采用SnS₂/C復(fù)合材料制成的電極，室溫下在100mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，首次放電比容量是1308mAh/g，循環(huán)40圈比容量衰減為780mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。圖12表明采用SnS₂/C復(fù)合材料制成的電極在不同充放電電流密度下的倍率性能圖，可以發(fā)現(xiàn)該負(fù)極材料同樣具備良好的倍率性能，在2000mA/g的大電流密度下，比容量仍可保持在480mAh/g，當(dāng)電流密度回到50mA/g后容量又回復(fù)到720mAh/g。

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變形屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變形。