本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料及其制備方法，該結(jié)構(gòu)可作為高功率長壽命鈉離子電池負(fù)極活性材料。

背景技術(shù)：

隨著能源消耗量的逐步上升和傳統(tǒng)化石燃料的日益枯竭，新型可再生能源的高效利用引起了人們的廣泛關(guān)注。鋰離子二次電池因其容量高、壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點在可再生能源的儲存方面得到了廣泛的應(yīng)用。但由于鋰儲量有限且分布不均，使得其成本不斷提高。相對于鋰而言，鈉金屬價格低廉、儲量豐富，且鈉離子可以在電極材料中發(fā)生類似于鋰離子的嵌入脫出反應(yīng)實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，因此鈉離子電池有潛力成為一種在大規(guī)模能源儲存系統(tǒng)中替代鋰離子電池的新型二次電池。然而，商業(yè)化的鋰電負(fù)極材料石墨由于其較小的層間距難以發(fā)生有效的鈉嵌入。因此尋找一種合適的鈉離子電池負(fù)極材料顯得尤為重要。近幾年報道的嵌入型負(fù)極材料，諸如硬碳、Li₄Ti₅O₁₂、Na₄Ti₅O₁₂、Na_0.66[Li_0.22Ti_0.78]O₂等儲鈉位點較少，比容量最高也只能被提升到250～300mAh g^-1。相比之下，轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負(fù)極材料具有較高的比容量，可以實現(xiàn)鈉離子電池的高能量密度。然而其高倍率和長循環(huán)性能的實現(xiàn)仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。這是由于大量的鈉離子嵌入后巨大的體積變化會造成結(jié)構(gòu)破壞，使得容量急劇衰減；原因二是轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負(fù)極材料大多具有較低的離子遷移率和電子電導(dǎo)率，導(dǎo)致其較差的倍率性能。

為了有效地解決以上問題，零維、一維及二維的納米材料通過它們本身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢及納米效應(yīng)，可以較好地優(yōu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負(fù)極材料的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。但是由于它們本身較大的表面能及反應(yīng)過程中的粉化再團(tuán)聚問題，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及高效的離子/電子運輸仍會受到較大的影響。多維度組裝的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)同時具有多種維度材料的優(yōu)勢，并且可以有效地防止納米材料的團(tuán)聚及結(jié)構(gòu)坍塌，實現(xiàn)多尺度納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料目前仍未被報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料及其制備方法，其工藝簡單，所得的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料，其由零維的V₂O₃納米顆粒嵌入到一維的碳納米管中，進(jìn)一步夾嵌到三維的還原氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)成；其中V₂O₃顆粒粒徑為8～20nm，碳納米管直徑為100～150nm、長度為1～3μm，還原氧化石墨烯厚度為3～5nm。

多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料的制備方法，包括有以下步驟：

1)將釩氧化物納米卷前驅(qū)體，加入到醇類溶劑中，然后加入還原氧化石墨烯和去離子水，攪拌均勻，再加入十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌并超聲；

2)將步驟1)所得分散液進(jìn)行離心過濾處理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷卻并冷凍干燥；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物在H₂/Ar混合氣氛下鍛燒，得到多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料。

按上述方案，所述的釩氧化物納米卷前驅(qū)體的制備方法是：

a)稱取0.8～2mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分別加入到等體積的去離子水和無水乙醇中，攪拌均勻，得到分散液；

b)將步驟a)所得兩分散液混合攪拌，再將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加熱進(jìn)行反應(yīng)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

c)將步驟b)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到釩氧化物納米卷前驅(qū)體。

按上述方案，步驟b)所述的反應(yīng)溫度為180～200℃，反應(yīng)時間為36～72h。

按上述方案，步驟1)所述的釩氧化物納米卷前驅(qū)體的用量為150mg～300mg，加入的還原氧化石墨烯為釩氧化物納米卷的質(zhì)量的8％～12％，所述的十六烷基三甲基溴化銨為10～15mg。

按上述方案，步驟1)所述的醇類溶劑和去離子水均為5～10mL。

按上述方案，步驟1)所述的醇類溶劑為乙醇。

按上述方案，步驟3)所述的煅燒溫度為450～550℃，煅燒時間為6～10h，升溫速率為2～5℃/min。

所述的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。

本發(fā)明利用多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料的協(xié)同效應(yīng)與其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著提高了材料的高倍率性能與循環(huán)壽命。其中，一維碳管可以有效地抑制V₂O₃納米顆粒的膨脹和粉化流失；同時，二維石墨烯結(jié)構(gòu)可以作為緩沖層進(jìn)一步緩解一維碳管的膨脹應(yīng)力，實現(xiàn)整體結(jié)構(gòu)的有效保持；此外，一維碳管還可以穩(wěn)定SEI膜的存在，提高材料本征導(dǎo)電性，確保V₂O₃納米顆粒高度可逆的電化學(xué)反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果是：基于多維度納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，通過液相法和煅燒法獲得多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料。本發(fā)明作為鈉離子電池負(fù)極活性材料時，多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高倍率特性，是高功率、長壽命鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料，作為鈉離子電池負(fù)極活性材料時，在0.1A/g的電流密度下進(jìn)行的恒流充放電測試結(jié)果表明，其首次可逆容量可達(dá)到401mAh/g；在1A/g的電流密度下，其首次可逆容量可達(dá)到306mAh/g，1000次循環(huán)后為247mAh/g，容量保持率為80.7％；在5A/g的電流密度下，其首次可逆容量可達(dá)242mAh/g，15000次循環(huán)后為175mAh/g，容量保持率為72.3％；在20A/g的電流密度下，其首次可逆容量仍可達(dá)165mAh/g。本發(fā)明工藝簡單，所采用的液相法和煅燒法對設(shè)備要求低，可通過改變反應(yīng)溫度和時間即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料純度高、分散性好，易于擴(kuò)大化生產(chǎn)，非常有利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料的X射線衍射圖；

圖2是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料的透射電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料的設(shè)計機(jī)理圖；

圖5是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料的合成機(jī)理圖；

圖6是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料在0.1A/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖；

圖7是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料在1A/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖；

圖8是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料在5A/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖。

圖9是本發(fā)明實施例1的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料在0.1～20A/g電流密度下的電池倍率性能曲線圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.8mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分別加入到等體積的去離子水和無水乙醇中，攪拌均勻；

2)將步驟1)所得溶液混合攪拌，再將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)36h，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到釩氧化物納米卷；

4)取步驟3)所得釩氧化物納米卷200mg，加入到5mL無水乙醇中，然后加入質(zhì)量比為8％的還原氧化石墨烯和5mL去離子水，攪拌均勻，再加入10mg十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌并超聲；

5)將步驟4)所得分散液進(jìn)行離心過濾處理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷卻并冷凍干燥；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物在500℃的H₂/Ar混合氣氛下鍛燒8h，升溫速率為2℃/min，得到多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料。

如圖5所示，本發(fā)明的合成機(jī)理是：基于液相法和煅燒法，合成反應(yīng)過程包括納米卷的形成、納米卷和還原氧化石墨烯的多維組裝及還原碳化三個過程，最終合成多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料；如圖4(截面圖)所示，本發(fā)明的設(shè)計機(jī)理為：二維還原氧化石墨烯納米片和一維碳納米管提供了穩(wěn)定的緩沖框架，框架內(nèi)部的空間能夠緩沖一維碳納米管的膨脹應(yīng)力，同時一維碳納米管能進(jìn)一步在管內(nèi)限制零維的納米顆粒的膨脹；此外，V₂O₃納米顆粒的自團(tuán)聚由于其均勻的嵌入在一維的碳納米管基體中而大大減少；同時，一維碳納米管和三維的石墨烯框架提供了雙連續(xù)的離子/電子運輸通道，使得反應(yīng)動力學(xué)更快。各個維度的納米結(jié)構(gòu)通過協(xié)同效應(yīng)，共同提供了上述結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，從而獲得長壽命、高倍率的電化學(xué)性能。

以本實例產(chǎn)物多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料為例，其結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀確定。如圖1所示，X射線衍射圖譜(XRD)表明，多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料為菱方晶系V₂O₃相(JCPDS卡片號為01-071–0342)。如圖2，場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)結(jié)合圖3透射電鏡(TEM)測試表明，該三維復(fù)合結(jié)構(gòu)由零維的V₂O₃納米顆粒嵌入到一維的碳納米管中，進(jìn)一步碳納米管夾嵌到三維的還原氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)成；其中V₂O₃顆粒粒徑8～20nm，具有良好的晶體結(jié)構(gòu)；碳納米管直徑100～150nm、長度1～3μm，主要為無定型結(jié)構(gòu)；還原氧化石墨烯厚度為3～5nm。如圖5所示，本發(fā)明的形成主要歸結(jié)于溶液中的電荷組裝及還原煅燒的工藝。首先，利用十六烷基三甲基溴化胺所帶正電荷，使得帶有負(fù)電荷的氧化石墨烯及表面吸附有十六胺的釩氧化物納米管定向的吸附組裝，形成三維的堆疊結(jié)構(gòu)而不至于相互團(tuán)聚；然后利用還原氣氛煅燒，使釩氧化物納米管還原形成V₂O₃納米顆粒，并嵌入在十六胺的一維碳化骨架中，同時二維的氧化石墨烯會被部分還原并更緊密的吸附在納米管的表面，形成由零維的V₂O₃納米顆粒嵌入到一維的碳納米管中，進(jìn)一步碳納米管夾嵌到三維的還原氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)組成的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料。

本實例制備的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料，鈉離子電池的制備方法與通常的制備方法相同。負(fù)極片的制備方法如下，采用多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素的質(zhì)量比為70:25:5；將它們按比例充分混合后，把混合液涂覆在銅箔上，在150℃的溫度下真空干燥12h，電極的負(fù)載量為1～1.5mg/cm²；將1M的NaClO₄溶解于體積比1:1的乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，再加入上述混合液總體積5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為電解液，鈉片為負(fù)極，玻璃纖維為隔膜，CR 2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。

以本實例制備的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料為例，如圖6所示，在0.1A/g的電流密度下進(jìn)行的恒流充放電測試結(jié)果表明，其首次可逆容量可達(dá)到401mAh/g；如圖7所示，在1A/g的電流密度下，其首次可逆容量可達(dá)到306mAh/g，1000次循環(huán)后為247mAh/g，容量保持率為80.7％；如圖8所示，在5A/g的電流密度下，其首次可逆容量可達(dá)242mAh/g，15000次循環(huán)后為175mAh/g，容量保持率為72.3％；如圖9所示，在20A/g的電流密度下，其首次可逆容量仍可達(dá)165mAh/g。該結(jié)果表明多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料具有優(yōu)異的高倍率特性，是一種潛在的高功率、長壽命鈉離子電池的應(yīng)用材料。

實施例2：

多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取0.8mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分別加入到等體積的去離子水和無水乙醇中，攪拌均勻；

2)將步驟1)所得溶液混合攪拌，再將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)36h，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到釩氧化物納米卷；

4)取步驟3)所得釩氧化物納米卷150mg，加入到5mL無水乙醇中，然后加入質(zhì)量比為8％的還原氧化石墨烯和5mL去離子水，攪拌均勻，再加入10mg十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌并超聲；

5)將步驟4)所得分散液進(jìn)行離心過濾處理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷卻并冷凍干燥；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物在450℃的H₂/Ar混合氣氛下鍛燒6h，升溫速率為2℃/min，得到多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料。

以本實例制備的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料為例，在5A/g的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)243mAh/g，15000次循環(huán)后為176mAh/g，容量保持率為72.4％。

實施例3：

多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取2mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分別加入到等體積的去離子水和無水乙醇中，攪拌均勻；

2)將步驟1)所得溶液混合攪拌，再將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下反應(yīng)72h，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到釩氧化物納米卷；

4)取步驟3)所得釩氧化物納米卷300mg，加入到10mL無水乙醇中，然后加入質(zhì)量比為12％的還原氧化石墨烯和10mL去離子水，攪拌均勻，再加入15mg十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌并超聲；

5)將步驟4)所得分散液進(jìn)行離心過濾處理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷卻并冷凍干燥；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物在550℃的H₂/Ar混合氣氛下鍛燒10h，升溫速率為5℃/min，得到多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料。

以本實例制備的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料為例，在1A/g的電流密度下，其首次放電比容量可達(dá)308mAh/g，1000次循環(huán)后為247mAh/g，容量保持率為80.3％。

實施例4：

多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取1.2mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分別加入到等體積的去離子水和無水乙醇中，攪拌均勻；

2)將步驟1)所得溶液混合攪拌，再將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下反應(yīng)72h，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到釩氧化物納米卷；

4)取步驟3)所得釩氧化物納米卷250mg，加入到10mL無水乙醇中，然后加入質(zhì)量比為12％的還原氧化石墨烯和10mL去離子水，攪拌均勻，再加入15mg十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌并超聲；

5)將步驟4)所得分散液進(jìn)行離心過濾處理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷卻并冷凍干燥；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物在550℃的H₂/Ar混合氣氛下鍛燒8h，升溫速率為5℃/min，得到多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料。

以本實例制備的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料為例，在5A/g的電流密度下，其首次放電比容量可達(dá)240mAh/g，15000次循環(huán)后為172mAh/g，容量保持率為71.6％。

實施例5：

多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料制備方法，它包括如下步驟：

1)稱取1.5mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分別加入到等體積的去離子水和無水乙醇中，攪拌均勻；

2)將步驟1)所得溶液混合攪拌，再將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)36h，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物離心過濾，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到釩氧化物納米卷；

4)取步驟3)所得釩氧化物納米卷200mg，加入到5mL無水乙醇中，然后加入質(zhì)量比為12％的還原氧化石墨烯和5mL去離子水，攪拌均勻，再加入15mg十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌并超聲；

5)將步驟4)所得分散液進(jìn)行離心過濾處理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷卻并冷凍干燥；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物在550℃的H₂/Ar混合氣氛下鍛燒6h，升溫速率為2℃/min，得到多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料。

以本實例制備的多維度組裝的三維V₂O₃/C復(fù)合納米材料作為鈉離子電池負(fù)極活性材料為例，在5A/g的電流密度下，其首次放電比容量可達(dá)245mAh/g，15000次循環(huán)后為178mAh/g，容量保持率為72.6％。